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전기화학 계측기 Potentiostat 이해하기

▶ Potentiostat(정전위기, ECM)

전기화학은 전자 전달과 관련된 화학으로 자발적으로 에너지를 방출하는 반응과 에너지를 넣어줘야 반응하는 비자발적인 반응으로 나눌 수 있다. 반응의 결과 전기력이 발생하거나, 전기력에 의하여 전기화학반응을 일으키게 된다. 모든 경우에 전자의 이동이 감지되며, 이를 전자공학적으로 해석할 수 있다. 아래 그림은 이를 간단하게 도식한 결과이고 Potentiostat이 동작하는 원리를 그렸다. Potentiostat는 분석대상에 전압을 가변하여 인가할 수 있고, 분석대상에서 나오는 전압과 전류를 측정할 수 있는 회로로 구성되어 있다.

위와 같은 그림에서 우측 상단의 소자는 OpAmp라고 한다. 이 소자의 특성은 2번과 3번의 입력차이를 0으로 하려는 특성을 가지고 있다. 3번이 GND(0전위)에 연결되어 있으므로, 2번의 입력도 GND와 같은 전위로 유지하려는 피드백회로의 특성을 가진다. 이러한 특성 때문에 1번에 Vi를 인가하면 4번단자에는 -Vi가 측정되며, 4번 단자에 –Vi를 유지하기 위해 녹색 라인에 전류가 흐르고, R3, R4에 의해 전압 분배가 일어나는것에 대한 반작용으로 5번에 전압이 발생한다.

(주)위즈맥의 전기화학 계측장비 제품을 이용하여 Potentiostat에 대해 이해하고 실제로 Potentiostat에 탄소 저항, 커패시터, 전해질 실험을 통해 정전위기에 대해 알아보고자 한다.

제품명 : WizEIS-1200Premium(Current Range : 2A~10nA)

Potentiostat의 RE(기준전극), CE(카운터전극), WE(워킹전극)에 저항을 그림1-2와 같이 연결 후, 파라미터를 입력하고 삼각파형을 인가하여 실험해 보면 그림 1-3과 같은 그래프를 얻는다.

그림 1-3에서 보는 바와 같이 입력과 동일한 전압이 측정된다. 저항 대신 그림 1-4와 같이 캐패시터를 연결하여 측정하면 그림 1-5와 같은 결과를 얻을 수 있다.

반응물질에 따라서 그 성질이 다르므로 반응시 흐르는 전류의 양상도 물질마다 다르다. Potentiostat는 반응 과정에 필요한 전기 에너지를 제공하기도 하고, 반응결과 출력되는 전압, 전류를 그래프로 가시화하며, 분석할 수 있도록 다양한 분석 도구를 제공하는 장치라고 이해하면 되겠다. 앞서 설명한 회로를 용액에 적용하면 다음과 같다.

분석 대상 용액을 Potentiostat에 연결하면 그림 1-2와 같다. 이 경우 측정된 파형은 아래와 같다. 파형이 그림 1-1과 같지 않은 이유는 실제 분석 대상 용액은 저항성분과 캐패시터 성분이 직렬 혹은 병렬로 연결되어 있으므로 다음과 같은 그래프가 얻어진다. 분석 용액의 성질에 따라 다른 모양의 그래프를 얻는다. 그림 1-8에 반응 결과 그래프의 예를 그렸다.

☞ ㈜위즈맥 전기화학 계측기 기본모델

기초적인 전기화학 실험이 가능한 Potentiostat/Galvanostat/EIS

기능으로 구성된 고성능 모델

기초적이고 포괄적인 범위의 전기화학 계측기가 궁금하다면http://www.wizmac.com/2015/product/board01_view.htm?left_code=33000000002

▶ 반응 그래프

반응 결과 그래프는 x축을 시간으로 혹은 인가한 전압으로 표시할 수 있다. 반응의 예는 그림 1-8과 같다.

x축을 전압으로 표시하면 Cyclic
Voltametry 곡선이라고 한다.

Cyclic Voltametry그림의 형상은 용액의 농도(저항성분)에 따라 변화하게 된다. 그 예는 다음과 같다.

▶ 반응 그래프 분석

그림1-11과 같이 전기화학 셀에 전기 화학 전극을 장착하고, PotentioStat의 RE, CE, WE단자를 각 각의 전극에 연결한다.

제어 프로그램을 실행하고, 아래 그림과 같이 파라미터를 설정한다.

Potentiostat를 이용하여 실험을 진행하면 아래와 같은 그래프를 얻을 수 있다. 적색 선은 시간에 따른 인가한 전압의 변화를 나타내고, 청색선은 인가한 전압에 따른 전류를 나타낸다.

그림 1-13의 그래프에서와 같이 시료의 산화 및 환원 전위와 전류를 파악할 수 있으며, 산화와 환원을 반복적으로 진행한경우, 또는 전압을 변경하여 테스트한 결과에 대한 실험 결과를 정리하고 분석할 수 있는 다양한 방법을 제공하는 실험장비가 PotentioStat이다.

Solution 상태에서의 임피던스 측정을 위해 EIS 분석법을 이용하면 다음과 같이 측정이 된다.

그림 1-16. <반응 결과 EIS 그래프>

전기화학 분석법 EIS를 통해 그림 16번과 같은 임피던스 Nyquist plot, bode plot이 측정이 된다. EIS 측정의 주된 목적은 시료의 임피던스 Nyqusit plot을 측정하고 데이터를 분석하여 시료 내부 상태의 등가회로를 추출하여 전기적인 특성을 해석하는 것이다.

그림 1-16번과 같이 임피던스 Nyquist plot을 측정 후 WIZSIM
Curvefitting 프로그램을 통해 등가회로를 판단하고 R, L, C 소자별 파라미터 값을 추출하면 내부상태 해석이 가능하다. 위와 같은 내용을 보려면 홈페이지에서 강좌란 임피던스 분광법, 임피던스 커브피팅, 임피던스 시뮬레이션 자료를 참고해보자.

그림 1-17. <반응 데이터 EIS CurveFitting 등가회로 파라미터 추출>

☞ 측정 시료의 내부 상태 변화를 해석하기 위한

임피던스 Curvefitting 프로그램

배터리 분야에서 필수적인 응용 프로그램

내부상태 파라미터 추출을 통해 노화 상태, 충전상태, 고장유무, 수명
예측의 판단이

가능한 전기화학 고성능 모델 및 프로그램

☞ ㈜위즈맥 전기화학 충방전기 시스템

- 배터리 테스트를 위한 고성능 다채널 배터리 충방전기 시스템

- Potentiostat/Galvanostat/EIS 회로로 구성된 배터리 충방전기 시스템

- 기본은 8채널로 구성되어 있으며 Rack 과 호환되어 최대 64채널까지

확장 가능한 장비(8채널 * 8줄)

- 전류 범위는 최소 100mA ~ 10A 까지 포괄적이며 저전류, 중전류, 고전류

모델로 구성되어 코인셀, 파우치 등 시료에 따라 제품 구성이
가능

- 충방전기 시스템에 제공되는 다기능 맞춤형 소프트웨어

- 8채널별 프로그램 관리, 최대 64채널 관리 프로그램

- 사용자가 직접 배터리 테스트의 절차를 편집 및 테이블 형식으로 시퀀스를 편집 가능한 특성을 가짐

전기화학에서 반응그래프를 보기 위해 필요한 전극에 대해 알아보려고 한다.

▶ 전기화학 실험을 위한 전극

전기화학 실험을 위한 전극은 기준전극, 작업전극, 상대 전극 세 가지가 있다.

□ 기준 전극(Reference Electrode)

전위가 일정하며, 지시전극의 발생전위를 얻기 위한 전위의 기준이 되는 전극으로 기준전극과 다른 전극으로 전지를 만들어 그 기전력을 측정하면 기준전극의 전위는 이미 알고 있으므로 측정하는 다른 전극의 전위를 알 수 있다.

가. 기준 전극의 요구 사항
① 가역적이여야 하며 Nernst식을 따라야 함.
② 시간이 지나도 일정한 전위를 나타내야 함.
③ 전류가 흐르고 난 후 전류가 사라지면 본래 전위로 돌아와야 함.
④ 온도가 주기적으로 변해도 과민만응이 나타나지 않아야 함.

나. 기준 전극의 종류

1) 은-염화은 전극(Ag/AgCl Reference Electrode)
- KCl과 AgCl로 포화된 용액 속에 AgCl고체가 담겨 있는 형태의 반쪽 전지로 반응식과

형상은 그림 1-15과 같다.

반응식 : AgCl(s) + e^- ↔ Ag(s) + Cl^-

KCldl 포화된 전극의 경우 25℃에서, E(Ag/AgCl) = +0.196[V]이고, E⁰ = 0.222[V]이다.

i) 특징

Ag/AgCl 기준 전극은 재현성이 높고, 내부에 수은이 없고, 산성용액에서 안정적이므로 기준전극으로 가장 많이 사용된다. 그리고 온도 사이클에 대한 전위의 히스테리시스가 적고, 고온까지 전위가 안정적이므로 고온에서도 사용 가능하다.

ii) -주의사항-

① 이 전극은 Cl- 이온농도에 의존하므로 용액중에 KCl 농도가 높게되면AgCl + Cl^- → AgCl₂^-로 인해 AgCl

이용해되는 경향이 있으므로, 용액에 AgCl을 포화시켜야 한다.

② AgCl(s)도 기준 접합을 막는 원인이며, 전극의 고장 원인이 된다. 그러므로 AgCl을 용해시키기 위해서는 전극을 암모니아 용액에 담가 놓아야 한다.

2) 칼로멜 전극(Calomel Electrode)

- Hg, Cl의 혼합물이 포화 KCl 용액 중에 담겨 있는 형태의 반쪽 전지이며, 반응식과 형상은

그림 1-16과 같다.

반응식 : Hg₂Cl₂(s)
+e^- ↔ Hg(l) + Cl^-

칼로멜 기준 전극은KCl이 포화된 전극의 경우, 25℃에서, E(Hg/Hg₂Cl₂) = +0.241[V]이고,

E⁰ = 0.268[V]이다.

i) 특징

① 금속 난용성염 전극에 KCl 용액을 사용하므로 전위가 음이온 Cl-의 농도 에 의존하게 된다.

② 보통 KCl의 포화용액을 사용하여 Cl- 이온농도를 일정하다고 가정하는 포화칼로멜 전극

(SCE, saturated calomel elecrotrode)을 가장 많이 사용한다.

③ SCE전극은 온도 변화에 대한 응답이 늦고, 특히 70℃부근에서 칼로멜의 분해반응이 일어나므로

이 이상의 높은 온도에서는 사용이 불가하다.

④ 산성용액에서 안정.

※ 난용성염 : 물이나 용매에 잘 녹지 않는 성질.

ii) 실험도중 Potential 오차가 크게 발생 할 경우

실험도중 Potential 오차가 크게 발생할 경우에 다음과 같이 전극을 세척한 후 다시 실험하도록 한다.

① Salt 성분을 제거하는 방법

- 0.1M HCl 용액에 전극의 끝을 5분간 담궈놓는다.

- 0.1M NaOH용액에 전극의 끝을 5분간 담궈놓는다.

위 과정을 2-3번 반복한 후 증류수로 전극을 세척한다.

② Oil/Grease막을 제거하는 방법

- 합성세제 또는 일반적인 세제를 사용하여 제거 후 증류수로 세척한다.

③ 지시전극의 미세한 구멍의 불순물을 제거하는 방법

- 희석시킨 KCl용액을 60~80℃로 가열한 후 가열된 용액에 전극의 끝을 10분정도 담궈놓는다.

④ 단백질 제거하는 방법

- 10% 펩신에 0.1M HCl을 첨가하여 PH1~2가 되도록 한다.

- 이 용액에 전극의 끝을 5분간 담궈놓는다.

- 증류수로 세적한다.

3) 수은-황산수은 전극(Murcury Surfate Electrode)

- 전극은 Hg/Hg2SO4/H2SO4용액 또는 K2SO4용액으로 구성되어 있으며 반응식과 형상은 그림1-17과 같다.

반응식 : Hg2SO4 +2e^- ↔ 2Hg(l) + SO₄^2-

KCl이 포화된 전극의 경우, 25℃에서, E(Hg/Hg₂Cl₂) = +0.615[V]이다. 기준 전극으로부터 측정용액 Cl^-이온이 새어나가는 것을 방지하거나, SO₄^2-이온이 관여된 계에서 사용한다.

4) 수은-산화수은 기준 전극(Mercury-Oxide Murcury Reference Electrode)

- 이 기준 전극은 Hg/HgO/1M NaOH용액으로 구성되어 있고, 반응식과 형상은 그림 1-18와 같다.

반응식 : Hg2O(s) +e^- ↔ Hg(l) + O₂

KCl이 포화된 전극의 경우, 25℃에서 E(Hg/HgO) = +0.114 [V]이다. 강알칼리성 용액에서 안정하므로, 알칼리성 용액에서 기준전극으로 사용가능하다.

다. 기준 전극의 보관 방법

주기적으로 기준전극의 내부용액을 새로운 용액으로 교체하여 사용하도록 한다.

전극 내부 용액과 같은 농도의 용액에 전극을 담궈 전극의 끝이 마르지 않도록 보관한다.

이 때 전극 전체가 용액에 잠기지 않도록 주의한다.

□ 작업 전극(Working Electrode)

전기화학 실험 계에서 관심 있는 반응이 일어나는 전극으로 측정용액의 성분농도에 따라 전위 값이 변한다. 즉, 전극 반응 시 전류를 흐르게 하는 목적을 지니며, 분자들과의 전자 교환을 위한 전자의 공급원이 된다. 전극에서 일어나는 반응이 산화/환원반응에 따라 음극/양극으로 불리기도 한다.

적합한 작업전극은 여러 조건에 의해 결정되는데 사용 가능한 전위 범위, 전자전달반응의 kinetic 등에 의해 결정된다.

가. 작업전극(Working Electrode)의 선택기준

작업전극의 종류를 결정할 때, 전위창을 이용한다. 전위창이란, 전기화학 반응 계에서 전극재료, 용매, 지지

염 등의 조합에서 목적으로 하는 반응에 대해 전극, 용매, 지지염의 반응에 의한 방해가 무시될 수 있는 전위

범위를 말한다.

1) 전위창의(-) 쪽 값의 결정

전위창의 (-)쪽 값은 지지전해질, 용매, 불순물(ex. 용액중의 산소)등의 환원에 의해서 결정되며, 수

소 발생의 환원전위는 전극 재료의 종류에 따라 결정되며 이를 수소 과전압으로 나타낸다. 즉, 수소과

전압이 작은 Pt에서는 수소가 발생하기 쉽고 수소과전압이 큰 Hg에서는 수소가 발생하기 어렵다.

* 수소과전압 : 전지 분해 과정에서, 음극에서 수소가 발생하기 위해 필요한 전위와 수소의 평형전극 전위의 차

2) 전위창의(+) 쪽 값의 결정

전위창의 (+)쪽 값은 전해질이나 용매의 산화, 전극재료 자체의 산화용액, 금속 산화물의 생성, 용액 중 불

순 물의 산화 반응에 따라 결정된다. 산소 발생에 대한 산소과전압도 금속의 종류에 따라 결정되며, 그림과

같이 Qu나 Pt는 유기화합물이나 무기화합물의 전해산화에서 작업전극으로 자주 사용된다.

*산소과전압 : 전해 과정에서 양극에서 산소 가스가 발생할 때, 이론 값보다도 어떤 값암큼 여분으로 (+)의

전압을 부여하지 않으면 가스가 발생하지 않는다. 이 여분의 +전압의 값을 산소 과전압이라고 한다.

나. 작업전극의 종류

1) 백금 작업 전극(Platinum Working Electrode)

백금작업전극은 높은 산소과전압으로 산화반응용 산화전극, 유,무기화합물의 전해산화에 적합하고, 다양한 크기(wire, flat
plate, tube)로 가공할 있는 장접이 있으나, 수소과전압이 낮기 때문에 소량의 물이나 전해액

이 산성을 띌 경우 (-)전위에서 H⁺가 환원되어 H₂(g)가 발생하고, 단가가 비교적 높다.

2) 금 작업 전극(Gold Working Electrode)

금 작업전극은 전기화학적으로 안정되어 있어서 일반적인 전극으로 사용된다. 또한, 금작업전극은 높은

산소과전압으로 산화반응용 산화전극, 유,무기화합물의 전해산화에 적합하고, 다양한 크기(wire, flat plate,

tube)로 가공할 있는 장접이 있으나, 수소과전압이 낮기 때문에 소량의 물이나 전해액이 산성을 띌 경우 (-)

전위에서 H⁺가 환원되어 H₂(g)가 발생하고, 단가가 비교적 높다.

3) 탄소 작업 전극(Glassy Carbon Working Electrode)

탄소는 지금속이지만, 전기 및 열의 좋은 전도체이면서 내식성이나 내열성이 매우 우수하여 산화, 환원 방

향의 전위창이 넓어서 다양한 실험에 사용사능하고, 백금이나 금보다 더 많은 음극 전위를 스캔할 수 있다.

i) 열분해 흑연(pyrolytic graphite)전극

결정 구조가 층상이므로 액체나 기체가 침입 불가은하고 잔류전류는 우리 탄소 전극보다 작다.

ii) 유리 탄소(glassy carbon) 전극

화학약품에 안정적이고, 고순도이며 Pt 전극에 비해 잔류전류가 크나, 단가가 높고 기계적 가공이 어렵다.

iii) 탄소 페이스트(caebon paste)전극

졸, 왁스, 에폭시 수지, 실리콘 고무등에 흑연(graphite) 가루를 넣은 것으로 전극제작이 간단하고, 재현

성이 우수하며 산화 방향의 전위창이 넓으나, 사용하는 동안 기계적 손상을 초래하는 경향이 있다.

□ 상대 전극(Counter Electrode)

상대전극 또는 대향전극이라고도 한다. 주 역할은 작업전극의 표면에서 반응이 일어나도록 전류를 보내거나 받는다.

전류의 흐름은 주로 상대전극과 작업극에서 교환이 일어나며, 산화, 환원 반응이 발생하고 기준전극은 작업전극에 대비되는 상대전극의 Potential을 측정, 감시하여 일정전압, 일정 전류를 유지하기 하기 위한 Feedback 센서로서 작동한다. 이때 카운터 전극과 기준전극 사이의 전압 오차를 줄이기 위해 Luggin
Capilary를 사용하는 경우도 있다.

가장 많이 사용되는 물질로는 백금선이 사용되며 백금 카운터 전극은 Wire, Net, Plate, Pilament등의 형태가 있으며 실험목적 및 환경에 따라 적절히 사용된다. 전극 계면의 넓이에 따라 전류량이 정해지므로 전류량이 작으면 Wire, 전류량이 높으면 Plate, 전류량이 높으면서 교반이 필요하면 Net형 혹은 Pilament형 등이 사용된다.

백금은 가격이 높기때문에, 최근에는 백금 대체제로 그래핀(Graphene)이 연구되고 있다. 기준전극과 달리 polishing과 같은 특별한 관리가 따로 필요없다. 상대전극의 표면적은 기준전극의 표면적과 같거나 또는 큰 것이 바람직하다.

작업/기준 전극으로 구성되는 2전극 셀에 외부에서 전압을 인가할 경우, 자업전극의 전위를 E라 하면,

E= Ep – nRsol’n

Ep : 외부에서 가한 전압, n : 전류의 양, Rsol’n
: 전해질의 저항

이 된다. 따라서 작업전극의 전위는 가한 전위와 IRsol’n만큼 오차가 나게 된다. 전위오차를 줄이기 위해서는 전해질의 저항이 가능한 작아야하며, 흐르는 전류가 낮아 전압강하 값이 작고 기준전극의 면적을 크게 하여 분극을 최대한 작게해야 한다. 세가지를 충족시키기 어려울 경우 3전극 셀을 이용하여 작업전극, 기준 전극, 상대전극의 값으로 두 번 측정하여 오차를 줄일 수 있다.

□ 전극 홀더

전기 화학 실험에서 사용하는 기준 전극, 작업 전극, 상대 전극 외에 다양한 전극을 부착하여 사용할 수 있는 전극 홀더가 있다. 형상은 다용도 전극 홀더, 부식 샘플용 홀더, 코팅 샘플용 홀더로 사용할 수 있도록 제작되어 있다.

☞ ㈜위즈맥 전기화학 계측기 MultiChannel 모델

Potentiostat/Galvanostat/EIS
동시 측정이 가능한

고성능 다채널 시스템

□ 전해 셀(Electrolytic Cell)

안정적인 실험을 위해 실험 특징(용액의 부피, 분광 필요 유무, 온도유지, 분리막 필요 유무)에 따라 적절한 형태을 가진 용기가 필요한데 이때 사용하는 것이 전해 셀이다. 전해 셀은 일반형, 밀폐형, 워터 자켓 형, PTFE 분광 형, H형, 분광형, 부식형으로 구분할 수 있다.

□ 일반형 전해셀

일반형 전해 셀은 밀폐형이 아님에 유의하여 실험의 특징을 확인 후 실험하도록 한다.

일반형은 H형, 염다리형, 3구형, 5구형, 워터자켓 형, 분광형으로 제작이 가능하다.

□ 밀폐형 전해셀

밀폐형 전해 셀은 외부 공기와 내부 용액을 밀폐하여 실험을 진행할 수 있도록 밀폐 구조를 제공하는 전해셀로, 공기가 실혐에 영향을 주기않도록 하기 위해서, 실험으로 발생한 가스가 공기중으로 확산되지 않도록하는 용도로 사용된다. 형태는 H형, 워터자켓형, 분광형, 가스 추출형등이 있다. 밀폐형은 실리콘 링을 나사로 눌러서 밀폐시키는 구조이므로 나사를 완전하게 돌려 조여주어야 밀폐효과가 있으므로 사용시 주의하도록 한다. 다음 그림은 밀폐형 전해셀을 결합하는 방법에 대해서 설명한다.