고객센터 이메일주소복사

견적문의

질문과답변

강좌란
 
  • CV(Cyclic Voltammetry) 분석법
  •      CV (Cyclic Voltammetry)
     
      CV(Cyclic Voltammetry) 분석법
    ▶CV(Cyclic Voltammetry)
     - 개요
    CV란 Potentiostat(정전압), Galvanostat(정전류)측정법 중 Potentiostat(CV, CA, SV, CP, LSV)측정법의 대표적인 분석법이다. 일반적으로 수용액 상의 화학 반응을 실험할 때, CV실험을 먼저 수행하여 시료가 예상되는 반응(저항성분만 있는지, 캐패시터 성분만 있는지, 저항성분과 캐패시터 성분이 복합되어 있는지, 산화와 환원 반응이 동시에 존재하는 가역 반응인지, 둘 중에 한 쪽만 존재하는 비가역 반응인지)이 적절하게 나오는지부터 확인하고, 본격적인 실험을 진행한다.  
    
    
    Potentiostat 시험법에는 CV이외에 다음과 같은 분석법이 있다.
    CA: Chrono Amperometry, CP: Static Chrono Potentiometry
    SV: Stripping Voltametry, LSV: Linear Sweep Voltametry
    CV를 측정 시 전기화학적 회로나 수용액의 화학반응에서 다음 네 가지를 측정할 수 있다. 이 때 관찰할 수 있는 Cyclic Voltammogram을 보면, CV분석법의 특징을 잘 알 수 있다.
    
    ① CV시스템에 저항이 연결되어 있을 때 Cyclic Voltammogram
    ② CV 시스템에 캐패시터가 연결되어 있을 때 Cyclic Voltammogram
    ③ 전해질에 산화, 환원종이 없는 상태에서 Cyclic Voltammogram
    ④ 전해질에 산화, 환원종이 있는 상태에서 Cyclic Voltammogram
    
    그 형태를 보고 산화환원체가 어떠한 특성을 띠는지 분석이 가능하다. 
    
     - CV 분석방법

    

    실험 블록도는 다음과 같다.
    

     

     

    

    제어 프로그램에서 설정한 파라미터는 다음과 같다.
    
    

     


    가. 수용액의 종류에 따른 그래프
     1) 수용액에 저항 성분만 있는 경우

    CV측정장비에 수용액에 저항성분만 있다고 보고, 탄소 저항(1k Ohm)을 연결하여 아래 그림과 같이 전압을 인가하면 저항만 있는 경우의 CV가 측정된다. 

    X축 값 : 시간, Y축의 왼쪽 값 : 전류(파란색), Y축의 오른쪽 값 : 전압(빨간색)  


     

     

     


    X축 값 : 인가전압, Y축의 왼쪽 값 : 전류(파란색), Y축의 오른쪽 값 : 전압(빨간색) 

     

     

     



    옴의 법칙( V = IR, I=R/V )에 따라 인가 전압에 따라 전류가 비례하는 그래프가 출력된다. 왼쪽에 -1V일 때 좌측의 값이 1A임을 확인할 수 있다.
    I=V/R이므로 1V/1000R = 0.001A = 1mA가 정확히 들어맞는다.
    
     2) 수용액에 캐패시터 성분만 있는 경우

    CV측정장비에 연결된 수용액에 캐패시터 성분만 있는 경우에 다음과 같이 측정된다.
    X축 값 : 시간, Y축의 왼쪽 값 : 전류(파란색), Y축의 오른쪽 값 : 전압(빨간색)  

     

     

     

     

     

    X축 값 : 인가전압, Y축의 왼쪽 값 : 전류(파란색), Y축의 오른쪽 값 : 전압(빨간색)  

     

     

     


    캐패시터가 연결되어 있으므로 충전과 방전을 반복하는 그래프를 얻을 수 있으며, 이 그래프를 보고 충전방전되는 정도를 파악할 수 있다.

    3) 수용액에 증류수만 있는 경우
    
    증류수만 있는 경우에는 다음과 같이 측장한다.

     

     

     

     


    사용한 전극은 다음과 같다.

     


    제어프로그램에 설정한 파라미터는 다음과 같다.
    
    

     


    
    측정 결과는 아래 그림과 같다.

     

     

     

     

     


     4) 수용액에 전해질을 녹인 경우
    증류수와 KNO3를 10:1로 섞은 수용액을 준비하여 녹여서 수용액을 준비하였다. 시험 조건은 증류수로 CV한 조건과 같다.

     



    KNO3를 녹인 수용액을 이용하여 CV를 측정한 결과이다. 분극에 의한 캐패시터 성분이 측정된다. 환원이 있는 것처럼 보이는 이유는 용존 산소의 영향으로 보인다. 용존산소의 영향을 줄이려면 실험 시작전에 질소나 아르곤과 같은 불활기체를 이용하여 전해질 내에 있는 용존산소를 제거해야한다.
    
    

    5) 수용액에 전해질과 산화-환원종이 있는 경우


    전해질에 산화환원종인 K3[Fe(CN6)]를 추가하여 수용액을 만들고, 다음 그림과 같이 전극을 Potentiostat에 연결한다.
    

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

    산화-환원종이 존재하는 시료에서 CV를 측정하면 다음과 같이 측정된다. K3[Fe(CN6)]의 경우 -1.0 ~ 1.0V까지 기전력을 인가한 경우의 그래프는 다음과 같다. 최대 산화 부분과 최대 환원 부분을 녹색원으로 표시 했으며, 해당 부분에서 K2[Fe(CN6)]가 최대로 산화되고 환원되는 것을 알 수 있다. 

     

     

     

     

     

      

     

    일반적인 산화-환원종에 대해서 두 가지 주사 방법이 있다.
    ① CV실험에서 초기 전위 E는 패러데이 전류가 흐르지 않은 전위로 설정한다.
    ② 초기 전위에서 출발하여 일정한 속도로 주사한다.
    ③ 주사방향을 역전시켜 정방향과 같은 주사 속도로 전위를 주사하여 초기전위로 되돌아 온다. 

     

    
    위와 같은 순환을 1회 실시하는 방법이 단일주사법(single CV)이고, 반복해서 같은 형대의 전위을 주사하면 다중주사법(multiple CV)이다.
     

     i) CV 그래프의 분석- Cathodic 흐름 증가

     

     

    최대 산화시까지 기전력을 증가한 상태는 다음 그림과 같다. 전자의 공급과 소비가 같은 지점에서 최대 산화가 발생된다.

     

     

     

     

     

     

      

     ii) CV 그래프의 분석- Cathodic 흐름 감소
    설정한 최고 기전력까지 증가시킨 상태는 다음 그림과 같다.  

     

     

     

     

      

     iii) CV 그래프의 분석- Anodic 흐름 증가
    최대 환원시까지 기전력을 감소한 상태는 다음 그림과 같다. 

     

     

     

     

     

     

     iv) CV 그래프의 분석- Anodic 흐름 감소
    설정한 최저 기전력까지 기전력을 감소시킨 상태는 다음 그림과 같다. 

     

     

     

    CV그래프 패턴을 보면, 산화환원종이 2종인지, 불순물이 포함되어 있는지, 산화환원중 하나만 존재하는지를 알 수 있다.  

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

    CV그래프를 이용하여 분석할 수 있는 내용은 다음과 같다. 산화 환원종이 1개 이상인지. 분순물이 섞어 있는지 가역반응인지, 비가역반응인지, 최대 산화 기전력, 최대 산화 전류, 최대 환원 기전력, 최대 환원 전류, 확산계수 등이다. 

     

     

     

     

     

     

     

    나. Scanrate와 ScanNumber


     

    CV그래프를 도식할 때 실험 실와 목적에 따라 전압 범위와 Scanrate, Scan Number를 설정한다. WizECM-1200Premium은 시료에 따라 Auto CurrentRange 기능에 의해 가장 적합한 CurrentRange를 도출할 수 있다. Pont per Cycle은 Scanrate에 따라 한 사이클에 몇 개의 샘플 데이터가 나오는지 계산한다. Point Per Cycle이 높으면 정밀한 데이터를 볼 수 있으나 Scan Number가 많으면 저장 시간이 길어지게 된다. Scanrate에 따른 그래프의 변화는 다음 그림과 같다.

     


    에너지 범위 1.0 ~ -1.0V 와 Current Range 1mA ~ 10mA 는 동일하나, Scanrate 만 달리 측정 하였다. Scanrate 에 따라서 그래프 형태가 다르다. 이는 scanrate가 높을수록 도식하는 속도가 빠르기 때문이다. 여기서 scanrate가 빠르면 그래프 모양이 바뀌는 이유는, 산화, 환원종이 있는 화학반응 실험에서는 반응이 일어나기 위해 최소한의 시간이 필요하다. 하지만 scanrate가 반응 시간보다 빨라지면 반응에 관련된 이온들의 반응속도 및 농도와 관련되어 그래프가 그려진다. 이 그래프가 도식되는 원리는 한 점 한 점, 정전압을 인가해주고 그에 따른 전류를 관찰하는 것인데, 그 실험과정을 매우 빠르게 하여 그래프를 그리는 것이다. 다시 말하면, scanrate가 매우 빠르면 그 한 점 한 점, 찍는 시간 조차도 매우 빨라 그 짧은 시간 동안 계면에서의 이온의 분포 및 농도가 다르게 진행되어, scanrate가 늦은 그래프와 차이가 나는 것을 관찰 할 수 있다. 후에 CV 를 측정할 때 알맞은 scanrate 값을 설정하여 그래프를 분석하여야 한다.  좀 더 정확한 그래프를 그리기 위해서는 point per cycle를 높이거나 scan number 를 높게 설정하는 방법이 있다. Point per cycle은 한 cycle 당 점을 도식하는 수를 말하는 것이고, scan number는 얼만큼 cycle 횟수를 도식하는지를 말한다. 

     

     

    
    CV를 측정하는 이유는 실험이 제대로 진행되고 있는지 또는 결과가 제대로 도출되었는지 확인하기 위해서 이다. CV측정을 하지 않고, 실험이 진행되는 것을 관찰하기 위해서는 실험 도중에 실험이 어떻게 진행되는지 눈으로 확인해야 하지만, CV 측정법을 이용하면 그럴 필요 없이 바로 측정기기로 확인할 수 있다.  그리고 현재 실험이 제대로 이루어지는지, 산화∙환원이 제대로 이루어지는지, 어떤 불순물이 첨가되어있는지 확인해야 하기 때문이다. 실험이 온전하게 진행된 것을 확인한 후에 CA, CP 등으로 측정을 하고, 이 실험의 특성을 파악하는 것이 일반적이다. 주로 CV와 CA 그래프를 비교하여, 실험 과정 및 결과에 대해서 분석한다. 특히 peak 점을 비교하는데 유용하다.
     

    CV 장점은 다음과 같다.  

    
    ① 반응물이 가역적/비가역적으로 반응여부가 판단이 가능하다.
    ② 산화 또는 환원 반응이 일어나는 전위창 관찰할 수 있다.
    ③ 농도/전류 곡선을 그림으로써, 농도를 알 수 없는 물질의 농도 유추 가능하다.
    ④ 주사속도, 온도, 반응물 농도, 지지전해질의 이온화 세기를 달리하며 여러 실험 가능하다.
     

    그렇기 때문에, 일반적으로 CV 측정법을 여러 실험을 분석하는데 많이 쓰인다.

    다. 확산에 의한 전류 계산

    확산만 고려한 경우 전류는 전극 표면에서의 농도 기울기에 비례하게 된다 이를 Fick의 법칙이라고 한다. Fick의 법칙에 의한 전류는 다음과 같다. 

     

    

     

     

    n : 산화환원반응에 참여하는 전자 수
    F : Faraday 상수
    A : 전극 면적
    D : 전극에서 반응하는 종의 확산 계수(diffusion coefficient)
    Cbulk : bulk용액의 농도
    Cx=0 : 전극 표면에서의 농도
    δ: diffusion layer의 두께 



    위 식에서 i는 diffusion layer의 두께에 반비례한다.
    가역반응계에서 산화환원체의 농도와 전위의 관계는 Nernst식을 만족한다.

     

     

    E : 전위
    E0’ : 전극의 형식 전위(Formal Potential)
    R : 기체상수
    T : 온도
    n : 산화환원반응에 참여하는 전자 수
    F : Faraday 상수
    CR : 환원종의 농도
    Co : 산화종의 농도
     


    전극의 반파 전위와 형식전위(E0’)는 산화환원 피크전압으로부터 구할 수 있다.

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     

     


     



    n : 반응에 참여한 전자의 수



    라. 확산계수


    가역반응에서 주사속도와 전류의 관계는 Randles-Sevick의 식으로 설명된다.

     

     

    
     

    25℃에서는 다음과 같이 계산할 수 있다.

     


    ip = 피크전류
    n = 반응에 참여한 전자 수 (일반적으로 1)
    A = 전극의 면적 cm2
    F = faraday 상수 C mol−1
    D = 확산계수 cm2/s
    C = 산화환원체의 농도 mol/cm3
    ν = 주사속도 V/s
    R = 기체상수 J K−1 mol−1
    T = 온도 K 



    위 식으로부터 피크 전류는 산화환원제의 농도에 비례하고, 주사속도의 제곱근에 반비례하므로 ip와 v1/2 으로 정리하면, D(확산계수)를 구할 수 있다.
    V1/2에 따른 측정값 ip를 구하여 정리하면
    

     

    기울기를 구하고 a라고 하면

    위 식에 전극의 면적(A), 산화환원체의 농도(C)를 넣고 계산하면 D(확산계수)를 구할 수 있다.


    전기화학 데이터 분석 알고리즘 항목

     

    수학 분석법에 대해 더 자세히 알고 싶다면 
      http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=670&Sub_No=8

     

    일반 전기화학 분석법에 대해 더 자세히 알고 싶다면

    http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=671&Sub_No=8

     

    부식 분석법에 대해 더 자세히 알고 싶다면

    http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=672&Sub_No=8

     



     


     


     

     

     

    CV실험의 구체적인 방법 및 절차에 대해서 궁금하다면 

    http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=257&Sub_No=8

    전기화학을 더 이해하기 위하여 전기화학 전극과 전기확 셀에 대하여 이해가 필요 하다.

     

    전기화학 전극( Electrochemistry Electrode ) 및 셀의 더 자세한 자료를 원하신다면

    http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=366&Sub_No=8

    PotentioStat를 이용하여 분석을 하기 위해서는 분석법에 대한 이해가 더 필요할수 있다.

     

    전기화학 분석법의 더 자세한 자료를 원하신다면

    http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=189&Sub_No=8

    또한 전기화학 전극의 종류와 특성에 대해 설명한 자료가 있다.

     

    기준 전극( Reference Electrode ) 의 더 자세한 자료를 원하신다면

    http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=135&Sub_No=8

     

    카운터 전극( Counter Electrode ) 의 더 자세한 자료를 원하신다면

    http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=137&Sub_No=8

     

    워킹 전극( Working Electrode ) 의 더 자세한 자료를 원하신다면

    http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=136&Sub_No=8

     


    PC+Potentiostat/Galvanostat+EIS 제품과 하나의 시스템에 결합한 Special Edition 

    자료를 원하신다면 








    전기화학의 명가 ㈜위즈맥

    계측기와 전기화학을 이용한 전기화학 제품 솔루션을 찾으신다면

     


     

     

    전기화학 전문기업이 직접 개발 공급하는 ㈜위즈맥

    전기화학 솔루션 개발

    전기화학을 이용한 제품 개발 솔루션 제공

    임피던스 측정 솔루션

    다양한 전기화학 솔루션


     
    Top