▣ 기초전기화학분석법
□ Potentiostat를 이용한 전기화학 분석 및 원리 이해
본 강좌의 목적은 전기화학의 기본적 분석법인 CV( Cyclic Voltammetry ), CA( ChronoAmperometry ), CP( ChronoPotentiometry ), SV( Stripping Voltammetry ), LSV( Linear Sweep Voltammetry )에 대해 분석한다. CV, CP, CA, SV, LSV를 이용하여 전기화학적 시료의 대표적인 특성들을 측정할수 있다. 전기화학적 시료는 전극과 전해질로 구성이 되는데 전기적으로 저항(Resistance)과 커패시터( Capacitance )성분으로 등가된 성질을 나타낸다. 위의 기초적인 분석법을 통해 저항이나 커패시터 등과 같이 전기화학적으로 구성된 회로나, 전해질이 존재하는 화학반응 실험을 측정한다.
[전기화학 계측기의 기본적인 CV분석법 산화, 환원 실험 데이터]
이렇게 측정함으로써, 우리는 전기화학 시료가 전기적으로 어떻게 구성되어 있는지 어떠한 특성을 가지는지 파악할 수 있으며, 화학적으로는 어느 전압에서 산화∙환원이 일어나는지 알 수 있고 불순물 여부나, 반응이 제대로 일어났는지에 대한 여부와 같은 여러 특성들 또한 알 수 있다.
CV( Cyclic Voltametry )에 의해 일정 전압 영역을 스캔해 봄으로서 전해질 내에 존재하는 산화, 환원에 기여하는 물질들의 종류, 특성 등에 대해 알 수 있고 불순물 등에 대한 검사, 실험 환경이 의도대로 구성되었는지에 대한 간단한 검사가 가능함과 동시에 실험 목적에 따라 다양한 특성을 도출할 수 있다.
그 외 CA, CP, SV, LSV 기본적인 분석법의 특성들을 알고 다양하게 활용 가능하기 위해 다음과 같은 자료를 준비 하였다.
측정할 때, 우리는 3전극계 또는 저항, 커패시터 포함한 (RC) 위주로 한다. 전기화학적으로는 저항과 커패시터 위주로 하며, 화학반응을 측정할 땐, 3전극계로 카운터전극, 워킹전극, 기준전극 등을 연결하여 측정한다.
전기화학적으로 측정법을 분류하는 방법은 관점에 따라 여러가지가 있다. 본 자료에서는 크게 Potentiostat, Galvanostat 두 가지의 관점에서 정전압, 정전류의 관점에서 보기로 한다. Potentiostat mode는 정전압으로 측정한다. 측정법으로는 CV, CA, LSV, SV가 있고, CA에는 dynamics 와 static으로 구분되어 측정할 수 있다. Galvanostat mode는 정전류로 측정한다. 측정법으로는 CP( Chrono Potentiometry )가 있고, 이 또한 dynamics 와 static 으로 구분되어 측정할 수 있다. 전기화학적으로 회로에서 저항, 커패시터가 존재 했을 때 전기화학 분석법으로 측정하여 분석할 수 있다.
분석법에 대한 이해를 돕기 위해 전기화학 시료를 가정해 3전극 시스템에서 Counter Electrode( CE )와 Reference Electrode( RE )를 연결하여 2전극 시스템으로 만든 후 Work Electrode( WE )에 연결 한 다음과 같은 1. 저항시료 2. 커패시터 시료 두 가지로 구분해서 각각의 분석법이 어떠한 특성을 갖는지 이해 할 수 있도록 설명하였다.
→ [ 전기화학적 case1 ] 2전극계에서 저항(R)을 WE와 연결하였을때
→ [ 전기화학적 case2 ] 2전극계에서 커패시터(C)이 존재할 때
커패시터 그래프는 저항 그래프와는 다르게 도식된다. 커패시터가 포함된 회로를 분석해보면, 정전용량과 커패시터의 재현성 또는 충∙방전이 되는 매커니즘 등을 파악할 수 있다.
[기본적인 전기화학 분석법 예시]
위 표와 같이 정전압으로 대표되는 기초 분석법은( PotentioStat Mode ) 1. Cyclic Voltammetry (CV) 2. ChronoAmperometry (CA) 3. Stripping Voltammetry (SV) 4. I - V Curve ( Current - Voltage Curve )
정전류로 측정되는 대표적인 분석법은( GalvanoStat Mode ) 1. ChronoPotentiometry (CP) 이다. 2. I - V Curve ( Current - Voltage Curve )
전기화학적 시료는 저항과 커패시터 성분으로 대표된다. 그러므로 PotentioStat/GalvanoStat의 역할은 다음과 같다고 볼 수 있다.
정전압( PotentioStat Mode ) => 정전압을 유지하기 위해 시료의 저항( 시간 비의존적 )/커패시턴스(시간 의존적)에 따라 전류가 변화. => 정전압을 인가하고 전류를 측정
정전류( GalvanoStat Mode ) => 정전류를 유지하기 위해 시료의 저항( 시간 비의존적 )/커패시턴스(시간 의존적)에 따라 전압이 변화. => 정전류을 인가하고 전압을 측정
이렇게 각 분석법이 나뉘어져 있는 이유는, 분석하고자 하는 것에 따라 , 목적에 따라서 측정법이 다르기 때문이다. 각 분석법의 파형을 보고 분석할 수 있는 부분이 각각 다르기 때문에 여러 측정법이 존재한다.
가장 기본적인 측정법은 CV( Cyclic Voltammetry )이며 CV 측정법을 이용하여 산화∙환원이 발생하는지, 산화, 환원에 기여하는 화학종은 몇 가지인지, 가역, 비가역인지 등을 우선 관찰하면 실험의 방향을 정하는데 큰 도움이 된다. 이와 같이 무엇을 분석하는지에 따라 측정법이 다르다.
▶ 전기화학 분석법 CV (Cyclic Voltammetry)
○ Cyclic Voltammetry (CV) 정의 전해조에 산화∙환원반응이 가능한 화학종이 존재하는 상태에서 작업전극에 전압을 순환전위로 가하고, 이에 대한 전류의 응답이 전극표면 또는 근처에서 일어난다. 그때의 물질의 전기화학 반응의 열역학 및 속도론적 파라미터를 구할 수 있는 분석방법이다. 시간에 비례하여 전위를 변화시킬 때에 흐르는 전류를 전류-전위 곡선으로 기록하는 방법을 전위 주사법이다. 이를 여러번 반복해서 전위를 주사하는 경우를 Cyclic Voltammetry 라고 부른다.
○ CV 정의
주어진 비율로 증가하는 전압을 한 방향으로 전압을 걸어준 후, 전압이 일정 크기에 도달한 시점에서는 같은 비율로 변하는 전압을 반대방향으로 걸어준다. 정전압을 주며 변화시켜 그에 따라 발생하는 전류를 측정하여 시간에 따른 시간VS전위차 그래프 작성 가능하다.
※ Q&A ☞ 정전압이라면서 전압이 변화되는데요?? => 정전압을 유지하면서 정해진 범위의 전압을 스캔하는 것이다. 순간순간으로 본다면 정전압을 유지하고 수동으로 각 전압을 설정하고 전류량을 기록하고를 반복하는 과정을 자동으로 Scan해주는 기능이다. 각 전압에서 그 전압에서 산화, 환원되는 산화, 환원종이 있다면 저항이 변화 될 것이고 그 전압을 유지하기 위해서 PotentioStat는 전류를 변화시킬 것이다. 그 전류를 관찰 함으로서 산화, 환원에 기여하는 전류량을 측정함으로서 전기화학적 시료의 특성을 분석하는 것이다. 또한 Scan Rate를 달리하게 되면 계면에 존재하는 산화, 환원에 관련된 이온들의 농도에 Cyclic Voltammogram의 특성이 달라진다. 이는 정전압을 그 순간 순간 얼마나 유지하느냐에 따라 산화, 환원에 기여하는 이온의 고갈 속도와 관계가 있다.
※ CV (Cyclic Voltammetry) 에 대하여
CV를 측정시 전기화학적 회로나 수용액 상에서 화학반응 할 때, 두 가지를 측정할 수 있다. 이때 관찰할 수 있는 Cyclic Voltammogram을 보면 CV의 분석법의 특징을 잘 알수 있다. ① CV 시스템에 저항(R)이 연결되어 있을 때 Cyclic Voltammogram ② CV 시스템에 커패시터(C)가 연결되어 있을 때 Cyclic Voltammogram ③ 전해질에 산화, 환원종이 없는 상태에서 Cyclic Voltammogram ④ 전해질에 산화, 환원종이 있는 상태에서 Cyclic Voltammogram
그 형태를 보고 어떠한 특성을 띠는지 분석이 가능하다. 그러므로 CV 측정법이 실험결과를 분석하는데 가장 많이 쓰인다.
제품명 : WizEIS-1200Premium Current Range : 2A~10nA EIS Frequency : 2MHz ~ 10uHz
먼저 이해를 돕기 위해서 2전극계를 예로 설명한다.
○ CV 분석법에서 다음과 같이 저항( R )이 연결되어 있을 때 - CV 그래프 [ 전류 VS 전압 ]
- [ Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압( 빨간색 )]
그래프를 보는 방법중 X축을 시간 혹은 인가전압 두가지로 설정하여 관찰 할 수 있다. CV에서는 주로 X축을 인가 전압으로 모드 설정 후 보는 경우가 많다. 위 그림에서는 X축과 Y축의 오른쪽이 동일한 값으로 중복 표현이 되나 여러가지 편의상 이 표현법으로 한다. 저항을 두고 측정할 때, CV (전류 vs 전압)으로 그래프를 도식해보면 위와 같이 일차식(y=ax)과 같은 형태가 나온다. 정전압을 주는 것에 따라서 전류가 상승하는 것을 볼 수 있다. 이는 수용액을 가지고 하는 화학반응실험이 아닌 전기 화학적인 회로를 가지고 측정한 것이다. Potentiostat/Galvanostat 측정 기기에 저항 하나를 연결하고, CV를 도식한 것으로 기존에 흔히 알고 있는 화학반응 실험 그래프와는 다른 형태이다.
○ CV 분석법에서 다음과 같이 커패시터(C)이 연결되어 있을 때
전기화학 시료를 측정했을때의 데이터를 알아보자. 전기화학 시료는 전기화학 셀과 전기화학 전극으로 구성된다. 전기화학 셀과 전기화학 전극의 결합은 아래와 같이 이루어 진다.
전기화학 전극은 다음과 같이 실험 목적에 따라 여러 전기화학 셀에 장착이 된다. 전기화학 셀은 전극, 전해질, 분리막 장착여부 등에 따라 여러 구조 및 장착 특성을 지니게 된다.
또한 전기화학 전극과 전기화학 셀은 다음 그림과 같이 분광전기화학 응용에 따른 Quartz Windows를 가질 수 있으며 용존산소 제거를 위한 Gas Bubble를 위한 Gas In, Out 튜브를 장착한 타입, 다수의 전극을 장착 할수 있는 타입, UV-Spectroscopy를 이용한 전기화학-Spectroscopy 동시측정등 실험 목적에 따라 여러 형태를 지닐 수 있다. 전기화학 셀에 대한 제품정보
전기화학 셀은 다음과 같이 일반형과 밀폐형이 있다. 밀폐형은 용존산소를 제거하기 위한 Gas Bubble을 위해 Gas In, Out Line이 존재한다. 셀(Cell) Material : ①유리(Glass) or ②테프론(PTFE) or ③퀄츠(석영) 뚜껑(Lid) Material : ④⑤⑥테프론(PTFE) 셀(Cell) Material : ①유리(Glass)_좌측이미지 or ②테프론(PTFE)_우측이미지 뚜껑(Lid) Material : ③④테프론(PTFE)
또한 일정한 온도를 유지하기 위한 Water Jacket형이 있으며
광전기화학을 위한 Quartz Windows가 있는 분광형 셀이 있으며
분리막 실험을 위한 H Type 셀이 있다.
UV-Spectroscopy를 위한 셀이 있으며 실험의 용도에 따라 제작을 하여 사용하기도 한다.
○ CV 측정 장비에 다음과 같이 전기화학적 시료가 연결되어 있을 때 산화, 환원종이 존재하지 않는 시료에서 Cyclic Voltammogram  [CV 분석법 전해질(Kno3) 측정 데이터]
○ CV 측정 장비에 다음과 같이 전기화학적 시료가 연결되어 있을 때 산화, 환원종이 존재하는 시료에서 Cyclic Voltammogram
 [CV 분석법 전해질(Kno3) + 산화환원(FeCn6) 측정 데이터]
위 그래프는 실제로 3전극계를 측정한 그래프이다. 표시된 부분과 같이 산화∙환원된 피크를 관찰할 수 있다. 이는 산화, 환원종이 존재하는 화학반응 실험을 측정했을 때 나오는 그래프이다. 전해질 여부의 차이는 산화∙환원 peak가 존재하는지 아닌지로 확인해볼 수 있다.
3전극계 또는 도금이나 어떤 화학반응을 관찰하고자 할 때, 산화∙환원 peak점을 보고 피크가 생겼을 때의 전압을 확인하여 실험 과정과 결과를 분석 할 수 있다.
○ 2전극계에서 저항(R)이 존재할 때
- CV 그래프 [ 전류 VS 전압 ]
- [ Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압( 빨간색 )]
위 그래프에서 Y 축의 왼쪽은 전류, 오른쪽은 인가전압이다. X 축을 시간으로 표시하는 방법에서 X 축을 전압으로 보는 방식으로 설정 변경 하였을 경우 Y 축 오른쪽 인가 전압과 X 축은 같은 값으로 보면 된다. 편의상 중복 표현을 하였다. 저항(1K)를 연결하고 ±1V 전압을 인가한 CV 분섭법 그래프이다. 옴의 법칙에 의해 V = IR 식을 따라 전류 vs 전압그래프가 위와 같이 비례하는 형태의 그래프를 볼 수 있다.
[ 저항을 PotentioStat에 연결 ]
[ 저항(R)을 PotentioStat에 연결 했을 때 파라미터 입력값 ]
○ 2전극계에서 커패시터(C)이 존재할 때 - CV 그래프 [ 전류 VS Time ]
- [ Y축 왼쪽 : 전류( 파란색 ), Y축 오른쪽 : 인가전압( 빨간색 ) ]
CE 와 RE 를 연결하였으며 CE 에 RE 와 같은 전압이 인가되고 이에 따라 커패시터에 CE 를 통해서 전류가 충방전되는 모습을 볼 수 있다. 커패시터 연결하였을 때, 빠르게 전압을 증가시켰다가 감소시키므로 이에 따른 전류가 급 충전∙방전되는 형태를 띤다. 이 그래프를 보고 충전 방전되는 정도를 파악할 수 있다.
[ 커패시터(C)를 PotentioStat에 연결 ]
 [ 커패시터(C)을 PotentioStat에 연결했을 때 파라미터 입력값 ]
○ K2[Fe(CN)6] CV실험
아래의 그림처럼 3전극, 전기화학 시료에서의 전기화학 전극의 역할 및 전류의 흐름에 대해서 알아보자.
위의 도식처럼 전기화학 셀에 전기화학 전극을 장착하고 PotentioStat의 RE, CE, WE단자를 각각의 전극에 연결한다. 기본적인 전기화학 실험을 위해 일반형 전해셀 및 RE, CE, WE 전극을 준비하였으며 다음과 같은 제품이다.
- 일반형 전해셀 50ml 모델명 제품은 Ordinary-PTFE-Round-Normal-03-50 - Reference Electrode 모델명 제품은 RE- Ag/Agcl-Glass-06-70-00-00-00 - PT Counter Electrode 모델명 제품은 CE–Filament-Pt–005–37–PTFE–06–40 - Working Electrode 모델명 제품은 WE-Glassy-Carbon-03-00-PTFE-06-80
PotentioStat에는 Reference, Counter, Working, Working Sense, Counter Sense 5가지 단자가 있다.
기본적인 산화, 환원 방식의 전기화학 분석법은 3전극 방식이며 3전극의 경우 RE, CE, WE(WES)를 전극에 각각 연결해준다.(3전극 방식) 단자와 전기화학 셀을 연결하여 정전위 회로의 Loop를 완성한다.
[Potentiostat에 전기화학 셀을 전극과 함께 연결한 모습]
[ 파라미터 입력 값 ]
CV실험의 구체적인 방법 및 절차에 대해서 궁금하다면
○ K2[Fe(CN)6]->CV실험 - CV 그래프 [ 전류 VS 전압 ]
- [Y축 왼쪽 : 전류(파란색), Y축 오른쪽 : 인가 전압(빨간색)]
전기화학 셀과 Counter Electrode, Working Electrode, Reference Electrode를 이용 하여 측정한 그래프는 위와 같다. Counter Electrode를 통해 전압이 순차적으로 인가되고 이에 따라 Working Electrode와 전해질을 통해 전류가 흐른다. 이때 반쪽전지의 특성을 지닌 Reference Electrode를 통해 전해질의 전압을 측정하여 정전위 회로에 Feedback 를 줌으로서 전해질의 순간전압을 순시적으로 Feedback함으로서 정전위 Loop가 완성된다.
㈜위즈맥 전기화학 계측기 기본모델 기초적인 전기화학 실험이 가능한 Potentiostat/Galvanostat/EIS 기능으로 구성된 고성능 모델
측정 시료의 내부 상태 변화를 해석하기 위한 임피던스 Curvefitting 프로그램 배터리 분야에서 필수적인 응용 프로그램 내부상태 파라미터 추출을 통해 노화 상태, 충전상태, 고장유무, 수명 예측의 판단이 가능한 전기화학 고성능 모델 및 프로그램
CV실험의 구체적인 방법 및 절차에 대해서 궁금하다면
전극을 장치에 각각 연결하여 CV 측정법을 이용해 그래프를 도식한다. 기준전극, 카운터 전극, 워킹전극은 다음과 같이 종류가 있으며 실험 용도에 따라 선택한다.
전극에 대해 더 자세하게 알고 싶다면 ○ CV 그래프 분석
① Cathodic 흐름 증가
② Cathodic 흐름 감소 ③ Anodic 흐름 증가
④ Anodic 흐름 감소 * CV 그래프 분석
표와 같이, CV 곡선을 그리면 산화∙환원이 일어나는 전위와 전류를 파악 할 수 있다. 이를 분석하여, 실험결과 discussion 을 낼 수 있다.
CV 그래프를 분석해보면, 위와 같은 그림의 그래프가 항상 나오는 것이 아니다. 실험의 여러가지 요인으로 인해서, 다른 형태의 그래프 형태를 나타낼 수 있다. 두 가지 예를 들자면 다음과 같다.
CV그래프를 이용하여 분석할 수 있는 내용은 다음과 같다. 산화 환원종이 1개 이상인지. 분순물이 섞어 있는지 가역반응인지, 비가역반응인지, 최대 산화 기전력, 최대 산화 전류, 최대 환원 기전력, 최대 환원 전류, 확산계수 등이다.
CV 그래프를 도식할때 실험 시료와 목적에 따라 전압범위와 Scan Rate, Scan Number( Scan 반복횟수 )등을 설정한다. WizEIS-1200Premium은 시료에 따라 Auto Current range기능에 의해 가장 적합한 Current Range를 도출해 낸다. 도식되지 않을 수 있으므로 주의하여 설정하여야 한다. Point Per Cycle은 Scan Rage에 따라 한 사이클에서 몇개의 샘플 데이터를 원하는지 계산 후 정한다. Point Per Cycle가 높으면 정밀한 데이터를 볼 수 있으나 Scan Number가 많을 때 저장 시간이 긴 단점이 있다.
 [ScanRate 변화에 따른 CV 그래프 결과]
에너지 범위 1.0 ~ -1.0V 와 Current Range 1mA ~ 10mA 는 동일하나, Scanrate 만 달리 측정 하였다. Scanrate 에 따라서 그래프 형태가 다르다. 이는 scanrate가 높을수록 도식하는 속도가 빠르기 때문이다. 여기서 scanrate가 빠르면 그래프 모양이 바뀌는 이유는, 산화, 환원종이 있는 화학반응 실험에서는 반응이 일어나기 위해 최소한의 시간이 필요하다. 하지만 scanrate가 반응 시간보다 빨라지면 반응에 관련된 이온들의 반응속도 및 농도와 관련되어 그래프가 그려진다. 이 그래프가 도식되는 원리는 한 점 한 점, 정전압을 인가해주고 그에 따른 전류를 관찰하는 것인데, 그 실험과정을 매우 빠르게 하여 그래프를 그리는 것이다. 다시 말하면, scanrate가 매우 빠르면 그 한 점 한 점, 찍는 시간 조차도 매우 빨라 그 짧은 시간 동안 계면에서의 이온의 분포 및 농도가 다르게 진행되어, scanrate가 늦은 그래프와 차이가 나는 것을 관찰 할 수 있다. 후에 CV 를 측정할 때 알맞은 scanrate 값을 설정하여 그래프를 분석하여야 한다. 좀 더 정확한 그래프를 그리기 위해서는 point per cycle를 높이거나 scan number 를 높게 설정하는 방법이 있다. Point per cycle은 한 cycle 당 점을 도식하는 수를 말하는 것이고, scan number는 얼만큼 cycle 횟수를 도식하는지를 말한다. CV를 측정하는 이유는 실험이 제대로 진행되고 있는지 또는 결과가 제대로 도출되었는지 확인하기 위해서 이다. CV측정을 하지 않고, 실험이 진행되는 것을 관찰하기 위해서는 실험 도중에 실험이 어떻게 진행되는지 눈으로 확인해야 하지만, CV 측정법을 이용하면 그럴 필요 없이 바로 측정기기로 확인할 수 있다. 그리고 현재 실험이 제대로 이루어지는지, 산화∙환원이 제대로 이루어지는지, 어떤 불순물이 첨가되어있는지 확인해야 하기 때문이다. 실험이 온전하게 진행된 것을 확인한 후에 CA, CP 등으로 측정을 하고, 이 실험의 특성을 파악하는 것이 일반적이다. 주로 CV와 CA 그래프를 비교하여, 실험 과정 및 결과에 대해서 분석한다. 특히 peak 점을 비교하는데 유용하다.
CV 장점은 다음과 같다. - 반응물이 가역적/비가역적으로 반응여부가 판단이 가능하다.
- 산화 또는 환원 반응이 일어나는 전위창 관찰할 수 있다.
- 농도/전류 곡선을 그림으로써, 농도를 알 수 없는 물질의 농도 유추 가능하다.
- 주사속도, 온도, 반응물 농도, 지지전해질의 이온화 세기를 달리하며 여러 실험 가능하다.
그렇기 때문에, 일반적으로 CV 측정법을 여러 실험을 분석하는데 많이 쓰인다.
CV실험의 구체적인 방법 및 절차에 대한 더 자세한 자료를 원하신다면
기준 전극의 더 자세한 자료를 원하신다면
카운터 전극의 더 자세한 자료를 원하신다면
워킹 전극의 더 자세한 자료를 원하신다면
전기화학 임피던스 분광법의 더 자세한 자료를 원하신다면
전기화학 전극 및 셀의 더 자세한 자료를 원하신다면
㈜위즈맥 전기화학 계측기 포터블 MultiChannel 모델 저전류 범위와 소형 사이즈의 전기화학 계측기 포터블 시리즈 바이오, 수질, 가스센서 등 저전류 범위에 맞춤형 모델
▶ 전기화학 분석법 CA (Chrono Amperometry)
평형을 이루고 있는 전극에 전기화학 반응을 유도할 수 있는 충분히 큰 값의 전위를 스텝으로 인가하게 되면 전류의 흐름이 관찰된다. 즉, 전위를 계단 형태로 주고 시간에 따른 전류를 측정. 이와 같이 인가한 전위 스텝에 대하여, 시간에 따른 전류 신호를 관찰하는 것이 ChronoAmperometry이다. 이 방법은 용액 내 활성물질의 확산계수를 측정하는 경우나, 속도론 및 메카니즘을 분석하고자 할 때 이용되는 방법이다. CV와 같이 정전압( PotentioStat Mode )방식이나 분석시 인가되는 전압 파형이 현저히 다르다. 즉 과도상태를 극대화 함으로서 계면에서의 Capacitance 효과를 관찰하는데 많이 사용된다.
○ 2전극계에서 저항(R) 이 존재할 때
2극계에서 저항(1k Ohm)이 존재할 경우, 입력 전압에 따라 옴의 법칙(I=V/R)에 의한 전류가 측정된다.
저항은 시간에 관계된 전류의 변화량을 보이지 않고 인가한 전압에 비례해서 전류 가 일정하게 흐른다. CA는 정전압을 주며 전류의 흐름을 보는 것이다. 이는 그 전 위를 일정하게 유지시키기 위해서는 그에 따른 전류가 변화하기 때문에, 전압 설정 값에 따라 전류 peak에도 영향이 가기 때문이다. 정전압이라고 해서, 같은 값의 즉 어떠한 수를 가지는 전압을 긴 시간 동안 가하는 것이 아닌, 한 순간 반응이 일어 나는 동안에 전위를 유지시키는 것이다. 그래프 도식하는 것이 순간순간 한 점에서 정전압에 대한 전류 값을 찍어낸 것을 매우 짧은 시간 동안 반복적으로 진행하는 것이다. 일반적으로 CA 측정법은 전기화학적인 회로를 분석할 때는 주로 커패시터 측정할 때 쓰인다. 커패시터에서는 전압에 대한 전류의 흐름으로 충•방전을 관찰한 다. 전압에 따른 전류 값을 확인하며 충전이 제대로 되고 있는 건지, 재현성이 좋게 나타나는 커패시터인지 확인할 수 있다. 여기서 재현성이란, 반복된 충∙방전 cycle에 서 얼마나 동일한 값을 유지하는 것을 말한다. 재현성이 좋지 않다면 시간이 갈수 록 충전되는 정도가 떨어져 성능이 떨어진다고 할 수 있다. 즉, 재현성이 좋을 수록 성능이 좋은 커패시터이다.
○ 2전극계에서 커패시터(C)이 존재할 때
급격하게 높은 전압을 주었을 때, 커패시터의 특성상 전류가 높게 흐르는 것을 관찰할 수 있으며, 시간이 지날 수록 전류의 흐름이 감소하는 것을 볼 수 있다. 그래프를 분석해보면, 어떠한 특성을 나타내는지 알 수 있고 따라서 커패시터가 존재함을 유추해볼 수 있다.
○ 커패시터가 존재하는 화학반응의 경우 다음과 같은 전류가 측정된다.
○ CV , CA 등의 측정 의의 예를 들어, 한 화학적인 실험을 진행시킬 때, 주로 먼저 CV측정을 한다. 이는 실험이 제대로 진행되고 있는지 또는 결과가 제대로 도출되었는지 확인하기 위해서 CV측정법을 이용한다. CV측정을 하지 않고, 실험이 진행되는 것을 관찰하기 위해서는 실험 도중에 실험이 어떻게 진행되는지 눈으로 확인하였지만, CV 측정법을 이용하면 그럴 필요 없이 바로 측정기기로 확인할 수 있다. 먼저, CA, CP와 같은 측정법이 아닌 , CV 측정법을 실행한다. 왜냐하면 이 실험이 제대로 이루어지는지, 산화∙환원이 제대로 이루어지는지, 어떤 불순물이 첨가되어있는지 확인해야 하기 때문이다. 실험이 온전하게 진행된 것을 확인한 후에 CA, CP 등으로 측정을 하고, 이 실험의 특성을 파악하는 것이 일반적이다. 주로 CV와 CA 그래프를 비교하여, 실험 과정 및 결과에 대해서 분석한다. 특히 peak 점을 비교하는데 유용하다.
○ 교반 정도가 동일하고 정전압도 같지만, CA와 CA에서 peak점이 다르다면 왜 그럴까? 이를 가지고 왜 그런지 의문점을 가져야 한다. 본 실험이 잘못 되었는지, 또는 측정하는 과정에서 오류가 났는지 생각해봐야 한다. 하지만 여기서 이러한 다른 peak점을 가지는 이유는 두 가지로 설명할 수 있다. 첫 번째는 시료농도 또는 계면의 넓은 정도 두 번째는 교반 정도이다. CA 에서는 급격한 전류 공급에 의해 짧은 시간에 peak점이 도출된다. 이는 peak 점이 계면 주위의 이온농도에 영향을 거의 받지 않고, 원래 나타나야 하는 값이 나온 것이다. 이와 달리 CV에서는 전극의 농도나 계면의 크기에 따른 주위 이온농도에 따라서 달라진다. 즉, 전극 주위의 이동농도가 감소하여 더 진행 되어야 하는 실험에 한계가 와서 CA보다 낮은 peak점을 띨 수 있다는 말이다.
▶ Potential Analysis (PA), OCV( Open Cirucuit Voltametry )정의 전지에 부하가 걸려 있지 않을 때, 즉 외부에 전류를 방출하고 있지 않을 때 배터리의 두 단자 사이의 전위차를 분석하는 방법이다.
㈜위즈맥 전기화학 계측기 MultiChannel 모델 Potentiostat/Galvanostat/EIS 동시 측정이 가능한 고성능 다채널 시스템
▶ 전기화학 분석법 SV (Stripping Voltammetry) ○ Stripping Voltammetry (SV) 정의 실험하고자 하는 물질을 전극상에 전해 석출하여 농축하고, 이어서 농축된 물질을 재용출 시킬 때의 전류 전위 곡선을 측정하여 전기화학 분석방법. 즉, 시료 용액에 대한 전기분해 단계를 통해 시료용액 중에 존재하는 분석대산 성분을 지시전극에 석출. 전압-전류법을 사용하여 전극의 표면에 석출되어 있는 성분을 용액 속으로 다시 벗겨낸다. 이러한 과정을 통하여 측정되는 전류로부터 용액 중 성분의 농도를 알아낼 수 있다. 지시전극으로 백금(Pt)와 같은 고체 전극을 사용하면 Stripping Voltammetry 라고 한다.
- 환원과정(=침전과정) : working 전극에 어느 정도의 전위가 걸리면 샘플 내 존재하는 중금속 이온들이 working 전극에 부착하며 농축된다.
- 산화과정(=벗김과정) : working 전극에 걸리는 전위가 음전위에서 양전위로 올라가며, working전극에 도금된 중금속 이온들이 해당 중금속 고유 산화 전위에서 박리되면서 용출한다. 산화과정에서 용출된 중금속 이온들은 counter전극에서 측정되어 중금속 농도를 계산하게 된다.
- Stripping Voltammetry 종류 : 양극벗김법(Anode Stripping) & 음극 벗김법(Cathode Stripping) →음극벗김법에서 도금 단계에서 전위가 산화 전위에서 유지되고 산화된 화학종은 전위를 적극적으로 스위핑하여 전극에서 제거된다는 것을 제외하고 양극벗김법 유사하다.
- 장점 : stripping voltammetry는 예비농축(preconcentration)의 효과가 있기 때문에 농도가 묽은 시료용액에 대하여도 적용이 가능하며, 10-10~10-11 M 정도의 감도를 보일 수도 있다. 즉, 매우 낮은 농도까지 측정이 가능한 고감도 측정 방법이다.
위 전극과 파라미터를 이용하여 산화 방향으로 각 Scanrate에서 실험한 후 데이터를 저장하고 모두 불러오면 다음과 같다.
위 전극과 파라미터를 이용하여 환원 방향으로 각 Scanrate에서 실험한 후 데이터를 저장하고 모두 불러오면 다음과 같다. 
▶ 전기화학 분석법 CP (Chrono Potentiometry)
정전류( GalvanoStat Mode)방식을 이용한 분석법으로서 가장 대표적인 방법으로서 정전류를 인가하면서 전압을 측정함으로서 정전류를 유지하기 위해서 시료의 저항이 변화되면 전압을 변화시키는 원리를 이용한 것이다. 즉 GalvanoStat가 설정된 정 전류를 유지하기 위해 변화시키는 전앖값을 관찰하면 시료의 저항변화를 관찰 할수 있는 원리이다.
전극에서 전위의 변화율을 정전류로 측정하는 전기분석의 한 형태이다. 전해액을 정지 상태로 유지하고, 지시 전극과 보조 전극간에 일정한 전류를 흘려, 지시 전극 전위의 시각적 변화를 추적하는 분석법이다.
가장 기본적인 정전류 실험이며, 전류단계가 전기화학 셀에 적용된다.
○ 2전극계에서 저항(R)이 존재할때
2극계에서 저항(1k Ohm)이 존재할 경우, 입력 전류에 따라 옴의 법칙(V=IR)에 의한 전압이 측정된다.
※ Pulsed Chrono Potentiometry 모드에서는 인가 전류가 High, Low가 있으며 일정 시간 동안 인가되는 방식으로 1Kohm을 연결한 상태에서 전류 1mA 인가하여 측정하면 전압 1V가 Pulse 형식으로 측정이 된다.
[2전극계에서 저항이 존재할 경우 전압 측정 결과]
○ 2전극계에서 커패시터(C)이 존재할때
CP는 전류를 일정하게 유지시키면서 전압의 흐름을 관찰하는 방법이다. CP는 전기 화학외로에서 캐패시터 및 배터리를 측정할 때 쓰인다. 전기화학 회로에 캐패시터 성분이 존재할 경우 High Current를 인가한 순간에 충전을 하고, Low Current를 인가하면 방전이 된다. 전기화학 회로에서는 이를 반복적으로 수행하면서 충방전 재현성을 확인할 수 있다. 재현성이 좋다며 충방전 주기를 반복하는 동안 동일한 값을 유지하게 된다. 재현성이 좋지 않으면 충방전 주기가 반복되면서 충방전되는 정도가 떨어지게 된다. 재현성이 좋을수록 성능이 좋은 캐패시터 성분을 가졌다고 말할 수 있다. 2전극계에서 캐패시터가 존재할 경우 전류를 관찰하면 아래 그림과 같다.
CP분석법의 경우 두 가지 방식의 충방전 모드가 존재한다. 다이나믹 모드에서의 충방전 방식은 시간에 따른 전류를 인가하는 방식으로 전압이 측정된다. 일정 시간동안 충전이 되었다가 설정한 시간이 되면 바로 방전을 전류가 인가되는 가장 기본적인 펄스파형을 인가하는 방식이다.
※ Pulsed Chrono Potentiometry 모드 Pulsed 모드에서 충방전 방식은 시간에 따른 전류를 인가하는 방식으로 전압이 측정된다. 일정 시간동안 충전이 되었다가 설정한 시간이 되면 바로 방전을 전류가 인가되는 가장 기본적인 펄스파형을 인가하는 방식이다. 아래와 같이 Pulse Period를 5초로 설정하면 5초동안 한 주기의 펄스 전류파형이 인가되는 방식이다.
 <Pulsed Chrono Potentiometry 측정 데이터>
※ Constant Chrono Potentiometry 모드 Constant 모드에서의 충방전 방식은 최대 전압, 최소 전류를 설정하여 전압이 설정한 최대값과 최소값에 도달하도록 충전, 방전을 하는 방식이다. 예를 들어 최대 전압을 1V 설정하면 측정되는 전압이 1V까지 설정한 충전 전류를 인가하고 최소 전압을 0V로 설정하면 1V에서 0V까지 도달할때까지 설정한 방전 전류를 인가한다.
<Constant Chrono Potentiometry 측정 데이터>
□ Pulsed Chrno Potentiometry 3전극 전해셀 실험
▶ 전기화학 계측장비 - WizEIS-1200Premium (Current Range : 2A~10nA)  ▶ 시약 
▶ 시약 제조 CP 실험을 위해서 증류수(20g), KNO3(2g), K3Fe(CN)6(1g)을 준비한다. 
[ X축을 시간으로 나타날때, 정전류에 의한 이온농도변화 => 전압변화 ]
▶ 전기화학 분석법 LSV (Linear Sweep Voltammetry)
○ 개요 실험하고자하는 분석물에 Low E부터 High E까지 전압을 인가하여 산화 또는 환원이 시작하는 지점을 분석하기 위한 실험이다. LSV를 이용하여 알려지지 않은 화학종을 식별하고 농도를 측정할 수 있다. 스캔 속도를 높이면 전류 변화대 전압의 감도를 높일 수 있으며, 전위가 높을 수록 작업 전극의 표면에서 산화 또는 환원을 증가 시킨다. LSV에서 파생된 Staircase Voltammetry분석법이 있다. Staircase Voltammetry는 LSV에서 파생된 분석법으로 LSV와 같지만, 각 전압을 일정 시간동안 유지시키면서 전류를 측정하는 방법이다. 다음 전압으로 전압을 높이기 직전에 전류를 측정함으로서 측정된 전류에서 용량성 충전 전류를 제거할 수 있다. ○ LSV 파형 
○ LSV 실험
위의 파라미터를 이용하여 10mV/s ~500mV/s까지 산화 방향으로 실험한 결과는 다음과 같다.
위의 파라미터를 이용하여 10mV/s ~ 500mV/s까지 환원 방향으로 실험한 결과는 다음과 같다 
㈜위즈맥 전기화학 충방전기 시스템 - 배터리 테스트를 위한 고성능 다채널 배터리 충방전기 시스템
- Potentiostat/Galvanostat/EIS 회로로 구성된 배터리 충방전기 시스템
- 기본은 8채널로 구성되어 있으며 Rack 과 호환되어 최대 64채널까지 확장 가능한 장비(8채널 * 8줄)
- 전류 범위는 최소 100mA ~ 10A 까지 포괄적이며 저전류, 중전류, 고전류 모델로 구성되어 코인셀, 파우치 등 시료에 따라 제품 구성이 가능
- 충방전기 시스템에 제공되는 다기능 맞춤형 소프트웨어
- 8채널별 프로그램 관리, 최대 64채널 관리 프로그램
- 사용자가 직접 배터리 테스트의 절차를 편집 및 테이블 형식으로 시퀀스를 편집 가능한 특성을 가짐
※ 전기화학 전극의 종류   
① 일반형 전해셀 (Ordinary type Electrolytic Cell 사용법 ) 전기화학 셀 사용법 
셀(Cell) Material : ①유리(Glass) or ②테프론(PTFE) or ③퀄츠(석영) 뚜껑(Lid) Material : ④⑤⑥테프론(PTFE) - 일반형 전해셀 응용 (Ordinary type Electrolytic Cell Applications) 
② 밀폐형 전해셀 (Sealed type Electrolytic Cell 이용법 ) 전기화학 셀 이용법 
셀(Cell) Material : ①유리(Glass)_좌측이미지 or ②테프론(PTFE)_우측이미지 뚜껑(Lid) Material : ③④테프론(PTFE) - 밀폐형 전해셀 사용법 (Usage of Sealed type Electrolytic Cell) 
- 밀폐형 전해셀 응용 (Sealed type Electrolytic Cell Applications) 
③ 워터자켓 전해셀 (Water jacket Electrolytic Cell 응용 및 이용법 ) 전기화학 셀 사용법 
- 워터자켓 전해셀 응용 (Waterjacket Electrolytic Cell Applications) 
④ PTFE 분광(Spectrum/UV/Spectroscopy) Working Sample 전해셀 사용법
- 분광 Working Sample 전해셀 사용법 (Usage of PTFE Spectrum Working Sample Electrolytic Cell) 
⑤ H type 전해셀 (H type Electrolytic Cell) 전기화학셀 사용법
- H type 전해셀 사용법 (Usage of H type Electrolytic Cell) 
- H type 전해셀 응용 (H type Electrolytic Cell Applications) 
⑥ 분광(Spectrum/UV/Spectroscopy) Quartz Window 전해셀 사용법
- 분광(Spectrum/UV/Spectroscopy) Quartz Window 전해셀 사용법 (Usage of Spectrum/UV/Spectroscopy Quartz Window Electrolytic Cell) 
- 분광(Spectrum/UV/Spectroscopy) Quartz Window 전해셀 응용 (Spectrum/UV/Spectroscopy Quartz Window Electrolytic Cell Applications)
최대 400watt 고전류 전기화학 배터리 테스트 시스템 내부상태 파라미터 추출을 통해 노화 상태, 충전상태, 고장유무, 수명 예측의 판단이 가능한 전기화학 고성능 모델 및 프로그램
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