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전기화학 EIS 강좌 (Electrochemical Impedance Spectroscopy 원리, 전기화학 임피.....

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전기화학 EIS 강좌 (Electrochemical Impedance Spectroscopy 원리, 전기화학 임피.....

◎ EIS(전기화학 임피던스 분광법, electrochemical impedance spectroscopy) - 원리 및 기초 자료실에서 EIS Curvefitting demo 프로그램을 다운로드하여 사용가능 합니다. □ 사용 가능한 회로 - R - L - C - R+[CR] - R+[C[R+W]] - R+[C[R+Q]] - R+[CR]+[CR] EIS (Electrochemical Impedance Spectroscopy, 전기화학 임피던스 분광법)는 임피던스 측정원리, EIS 분석법, Nyquist Plot 해석, Warburg 임피던스, 교류 임피던스 분석, 전기화학 임피던스와 데이터 해석 등에 대해 다룬다. - 임피던스 측정 원리 및 방법을 이해한다.(* Impedance Analyzer와 원리는 동일 ) - 임피던스 측정 장비( LCR 미터 )를 통해 실험 측정한 데이터를 통해 등가회로를 쉽게 이해하는 원리를 배운다. - 높은 주파수에서 낮은 주파수로 차례로 시료에 Sine Wave파형을 인가하고 시료를 거쳐 나오는 응답 Sine Wave에 따른 진폭과 위상의 변화를 측정한 후 임피던스를 분석 - 하나의 주파수에 한 개의 좌표가 그려지는 복소수로 표현한 그래프를 Nyquist Plot(전기화학 나이키스트 분석)이라 한다. - Nyquist Plot을 통해 시료의 등가회로 추출 및 각 파라미터 추출이 가능 - 임피던스 그래프 해석 - 그 외 전기화학적 반응에서의 변화를 추측이 가능 ▶ 임피던스를 사용하는 이유? Potential에 따른 저항 측정을 기초로 하는 정전류, 정전압법을 사용하는 것과 더불어 좀 더 다양한 분석이 가능 ▶ 저항과 임피던스의 차이점 - 저항 : 직류(DC)에 대한 전기 흐름을 방해하는 정도를 나타냄 (저항값에 따라 전류량 변함) - 임피던스 : 교류(AC)에 대한 전기 흐름을 방해하는 정도를 나타냄 (직류와 달리 주파수에 따라 진폭(Magnitude)변화와 위상(Phase)변화 발생) ▶ 직류(DC)와 교류(AC)에서의 전기적인 특성의 차이점 - 직류 : 저항에 따라 인가한 전압에 대비해 전류가 변함 - 교류 : 임피던스에 따라 인가한 전압, 주파수에 대비해 진폭, 위상이 변함 전기, 전자에서의 입력에 대한 응답 출력의 특성에 영향을 미치는 진폭,위상과 관계된 성분을 크게 3가지로 분류 => 저항, 커패시터, 인덕터 저항, 커패시터, 인덕터의 조합(직렬, 병렬, 직병렬)에 따라 각각의 주파수 에서 진폭과 위상이 변화하는 특성을 이용, 전기 회로가 아닌 미지의 시료 에 대해 전기적 특성해석을 임피던스 분석을 통해 전자회로와 같은 표준 모델로 등가하여 해석하면 내부 전기적인 특성을 쉽게 파악할 수 있다. 전기화학 임피던스 분광법( Electrochemistry Impedance Spectroscopy), Nyquist Plot에 대해서 알아보기 위해 순서를 다음과 같이 하였다. 1. 전기 회로에서의 인가파형에 대한 응답파형에 따른 R,L,C의 특성 이해 2. 임피던스의 주파수에 따른 전류응답,위상특성 변화를 복소수 체계 표현 3. 복소수 표현을 이용한 Nyquist Plot 이해 4. Nyquist Plot을 이용한 전기화학적 시료의 이해 1. R, L, C의 정의 ○ 저항(Resistance , R) 전류의 흐름을 방해하여 전기적 위치에너지 차이(전위차, 전압)을 만들어 내기도 하고, 전기적 흐름을 제어하여 자신이 원하는 만큼의 전류를 흐르게 한다. 저항의 특성은 저항이 클수록 전류가 적게 흐른다. 즉, 저항과 전류를 반비례 관계를 나타내는데 옴의 법칙으로 설명할 수 있다. 여기서 옴(Ω)이란 저항의 크기를 말한다. V = I · R [ 옴의 법칙 ] 예를 들면, 5V의 건전지를 가지고 1 Ω의 저항을 연결시키면 5A라는 전류가 흐르게 된다. 위 그래프를 보면 저항의 크기에 따라 magnitude(크기)만 바뀔 뿐, phase(위상)는 변화가 없다. 다른 임피던스를 구성하는 커패시턴스나 인덕턴스는 위상을 변하게 하는 요소이지만, 저항은 위상변화가 없는 것이 특징이다. 저항이 커지면 전류의 크기가 작아지고(=magnitude 작아지고), 저항이 작아지면 전류의 크기가 커진다.(=magnitude 커진다) 저항은 직렬회로 ∙ 병렬회로 일 때, 회로에 존재하는 저항 크기 계산법이 다르다. ○ 커패시터 (Capacitor, C) 전하를 축적하는 소자를 말한다. 즉, 전기장 형태로 에너지를 저장한다. 간격이 좁은 전극 두 개와 그 사이 얇은 유전체로 구성되어있고, 여기서 유전체는 도체가 아닌 부도체이지만, 대전될 수 있는 물질이다. 왜냐하면, 유전체 양 옆에 (+),(-) 극이 대전되어 정전기 유도와 비슷한 분극 현상이 일어나기 때문이다. 유전체 외부에서 이 전하의 배열이 회전하여 분극을 한다고 할 수 있다. 커패시터는 DC성분과 AC성분을 분리하여 AC(교류)만 통과시키는 특성을 가지고 있다. 일정한 전류를 흐르게 하면서도, 낮은 주파수의 성분의 전압을 통과 못하게 한다. 쉽게 말하면 높은 주파수에서는 빠르게 전류가 흐르므로 충전할 시간이 부족하여 커패시터를 바로 통과하기 때문에 높은 주파수는 통과하고, 낮은 주파수에서는 충분한 충전시간이 있어 통과하는데 어려움이 있다. 즉, 일정한 전류를 흘리기 위해, 주파수 성분을 가진 전압에 대한 저항이라 할 수 있다. 충전은 한쪽 전극에 DC전압을 걸어주면 대전된 판에는 양전하가, 반대쪽판에는 음전하가 외부에서 가해준 전압과 평행을 이룰 때까지 전하가 축적이 된다. 시간이 지나 평형을 이루게 되면 전기가 통하지 않는 상태가 된다. 커패시터의 방전은 충전과정의 역과정으로, 전압 대신 저항을 걸어주면 대전되었던 만큼 전하가 방출되어 전류가 흐르게 된다. 방전할 때, 저항의 크기에 따라 방전속도가 달라지는데 저항이 클수록 방전시간이 늘어난다. * 커패시턴스 (Capacitance, 정전용량 ) 전극이 전하를 축적하는 능력의 정도를 나타내는 비례상수라고 할 수 있다. 식에 따르면 금속판의 간격 (d)가 작고, 면적(A)가 클수록 커패시터 용량이커진다. Q는 전압이 높을 수록, 캐패시턴스가 클수록 많이 축적될 것이다. 이때 Capacitance 의 단위는 패럿(F) 이다. 여기서 1F(패럿)은 1.602×10-19C/e[전자 1몰당 전하량] 을 나타낸다. 1F의 단위가 크므로 주로 1µF(마이크로패럿)을 쓴다. 여기서 1F는 양극판 1V가 인가될 때, 양극판에 1[C]의 양/음전하가 축적되는 용량이다. 예를 들어 1000F 짜리의 대용량 커패시터의 경우 전하가 1[C]씩 축적될 때, 극판 간에 1000V의 전위차가 형성되므로, 큰 용량을 가지고 있다고 할 수 있다. 전류가 전압보다 π/2[rad]=90º 만큼 앞서게 흐른다. 저항과 다르게 캐패시터는 주파수에 영향을 받아, Phase의 변화가 생긴다. Phase의 변화는 ‘리액턴스’에 의해 생기는데, 교류에서만 작용하는 독특한 저항으로 뒤에 더 자세히 다룰 것이다. ○ 인덕터(Inductor , L ) 인덕터는 도선을 감아서 만든 소자로, 고주파의 차단이나 전력의 유도결합의 목적으로 사용된다. 인덕터는 전류의 급격한 변화를 억제하는 역할을 하며, 전류의 변화를 안정시키려고 한다. 예를 들어 전류가 증가하면 전류의 흐름을 방해 하려하고, 전류가 감소하면 전류의 흐름을 증가시키는 성질이 있다. 인덕터는 선로 길이 방향으로 둥글게 자기장 형성되고, 전류가 변화하려 할 때 자기장 또한 변화하여 결국 도선의 전류변화를 방해한다. 이는 전자기 유도에 의해 인덕터에 흐르는 유도전류는 자속의 변화를 방해하는 방향으로 흐르기 때문에, 급격한 전류 변화를 억제하는 역할을 할수 있다. 인덕터는 교류를 못 흐르게 하는 일종의 저항과 같은 작용을 한다. 캐패시터와 같이 급격한 신호의 흐름을 막는다. 그리고 캐패시터와 반대로 정해진 주파수에서 인덕터가 크면 전류가 작아져 저주파는 통과시키나 고주파 통과하기 어려워지는 특성이 있다. 즉, 캐패시터가 커지면 고주파를 통과시켜 전류를 잘 흐르게 하고, 인덕터가 커지면 고주파를 통과시키지 못해 전류를 잘 흐르게 하지 못한다. * 인덕턴스(Inductance) 회로에 흐르고 있는 전류의 변화에 따라 전자기유도로 생기는 역기전력의 비이다. 다시 말하면, 도선에 전류가 흐를 때 그 전류의 변화를 막으려는 정도이다. 전류가 원래 흐르던 방향이나 그 크기가 바뀌려고 하면, 그 반대의 기전력(=역기전력)을 만들어서 그 변화를 막으려고 하는 것이다. 여기서 기전력이란, 도체간의 일정한 전위차를 보유하고 전류를 흐르게 하는 원동력을 말한다. 마찬가지로, 역기전력은 기전력의 전압과 반대방향으로 생기는 것을 말한다. 인덕턴스는 길이를 가지는 모든 선로에서 발생하며, 길이와 인덕턴스의 크기는 비례한다. 그래서 인덕턴스 값이 높을수록 고주파는 더욱 통과하기 힘들다. 그리고 인덕턴스 값을 최대한 높이기 위해서는 선을 최대한 길게 만들면 된다. 그리하여 긴 선을 꼬아 놓은 코일의 형태가 인덕터의 일반적인 모양이 된 것이다. 인덕터의 전류가 전압보다 π/2[rad]=90º 만큼 뒤쳐져서 흐른다. 리액턴스 또한, 위상차를 바꾸는 성분이 되기도 하지만 근본적으로 캐패시터와 인덕터가 존재하는 회로도에서 전압과 전류의 위상 차가 발생하는 이유가 있다. 전압∙전류 그래프가 sin 형태의 그래프를 나타낸다. 전압∙전류값을 구할 때, 시간에 대한 미분을 해야하기 때문에, sin함수를 미분하였을 때 위상차가 90º 생기는 cos함수가 발생하므로 위상 차가 난다고 볼 수 있다. * 전기화학에서의 저항(R), 커패시턴스( Capacitance ), 인덕턴스(Inductance) 전기화학 시료는 전기화학 셀과 전기화학 전극으로 구성된다. 전기화학 셀과 전기화학 전극의 결합은 아래와 같이 이루어 진다. 전기화학 셀은 그 구조 및 전극의 종류, 전해질의 농도, 종류에 따라 저항( R ), 커패시터( C ), 인덕터( L )의 성분을 직렬, 병렬의 여러가지 형태로 가지게 된다. 전기화학 전극은 다음과 같이 실험 목적에 따라 여러 전기화학 셀에 장착이 된다. 전기화학 셀은 전극, 전해질, 분리막 장착여부 등에 따라 여러 구조 및 장착 특성을 지니게 된다. 아래의 여러 구조에 의해 R, L, C의 성분의 파라미터 값이 변하기도 하고 직렬, 병령의 다양한 연결 형태가 나올 수 있다. 하지만 전기화학 셀의 특성상 우리는 그 구조를 시각적으로 판단, 분석 할 수 없다. 이에 따라 전기화학 셀의 임피던스를 측정하여 그 구조 및 파라미터의 값을 유추 할수 있다. 또한 전기화학 전극과 전기화학 셀은 다음 그림과 같이 분광전기화학 응용에 따른 Quartz Windows를 가질 수 있으며 용존산소 제거를 위한 Gas Bubble를 위한 Gas In, Out 튜브를 장착한 타입, 다수의 전극을 장착 할수 있는 타입, UV-Spectroscopy를 이용한 전기화학-Spectroscopy 동시측정등 실험 목적에 따라 여러 형태를 지닐 수 있다. 전기화학 셀에 대한 제품정보 http://www.wizmac.com/2015/product/board01_view.htm?left_code=23000000001 전기화학 셀은 다음과 같이 일반형과 밀폐형이 있다. 밀폐형은 용존산소를 제거하기 위한 Gas Bubble을 위해 Gas In, Out Line이 존재한다. 셀(Cell) Material : ①유리(Glass) or ②테프론(PTFE) or ③퀄츠(석영) 뚜껑(Lid) Material : ④⑤⑥테프론(PTFE) 셀(Cell) Material : ①유리(Glass)_좌측이미지 or ②테프론(PTFE)_우측이미지 뚜껑(Lid) Material : ③④테프론(PTFE) 또한 일정한 온도를 유지하기 위한 Water Jacket형이 있으며 광전기화학을 위한 Quartz Windows가 있는 분광형 셀이 있으며 분리막 실험을 위한 H Type 셀이 있다. UV-Spectroscopy를 위한 셀이 있으며 실험의 용도에 따라 제작을 하여 사용하기도 한다. 2. 교류에서의 전압에 대한 전류 응답의 복소수 표현과 리액턴스 ※ 복소수 표현과 리액턴스 위에서 설명한 바와 같이 임피던스는 크게 3가지 요소로 구성된다. 이 중 커패시턴스와 인덕턴스는 주파수에 따라 변화됨을 알수 있다. 각 주파수에서의 이들의 특성 및 각 요소들의 영향등을 한눈에 볼수 있도록 표현을 하는 방법으로 복소수 표현이 가장 적합하다. 1. 레지스턴스 : Resistance( Z = R ) 2. 커패시턴스 : Capacitance( Z =1/ jwC ) 3. 인덕턴스 : Inductance( Z = jwL ) * 임피던스 = 레지스턴스 + 인덕턴스 + 커패시턴스 3개의 성분을 조합한 성분으로 표현하고 다시 * 임피던스 = 레지스턴스 + 리액턴스(인덕턴스 + 커패시턴스) 편의를 위해 위상에 변화를 주지 않는 레리스턴스와 리액턴스 두가지로 다시 구분한다. 리액턴스란, 교류(AC)에서만 작용하는 독특한 저항이다. 위상을 바꾸는 성분이며, 이는 캐패시턴스와 인덕턴스에 적용된다. 리액턴스는 주파수와 연관이 있으며, 이를 통해 캐패시터와 인덕터의 위상 차를 설명할 수 있다. 임피던스를 크기와 위상을 표현할 때, 복소수를 이용하여 표현한다. Z = R + jX = R+j(XL-(1/XC)) [ R : 실수부, jX : 허수부] XL : 유도성 리액턴스 ( Inductive reactance ) 1/XC : 용량성 리액턴스 ( Capacitive reactance ) * 캐패시터 복소수 표현 캐패시터에서 교류의 주파수가 높으면 (+), (-) 의 변화가 빨라진다. 이는 캐패시터가 충전될 시간을 주지 않기 때문에 전류가 잘 흐르게 된다. 그래서 캐패시터에 고주파를 주었을 때, 통과가 잘되는 것이다. 반대로 교류의 주파수가 낮으면 (+), (-) 의 변화가 느려진다. 변화가 느려지기 때문에 자연스레 커패시터의 충전할 시간이 여유롭게 있으므로, 커패시터의 충전율이 높아진다. 충전율이 높아질수록 전류의 흐름은 느려진다고 할 수 있다. 그리하여 주파수가 낮을 때, 전류 흐름을 방해가 커져 통과가 잘 되지 않는 것이다. ∴ 주파수와 XC (용량리액턴스) 는 반비례 관계이다. 인덕터 복소수 표현 인덕터에서 교류의 주파수가 높으면 (+), (-) 변화 빠르다. 즉, 전류변화가 빠를 수록 유도 기전력이 커진다. 유도 기전력이란, 전위차를 발생시켜 전류를 목적한 방향으로 이끄는 것이다. 즉, 자기장에 의한 전자기 유도 현상으로 회로에 유도되는 전압을 말한다. 고주파일때 유도 기전력이 커지며, 유도기전력은 인덕턴스와 비례관계이므로 , 인덕턴스 또한 증가한다. 또한, 유도 리액턴스의 크기는 교류 진동수에 비례하기 때문에 진동수가 높은 고주파 일수록 저항이 커진다. 따라서 고주파일 때, 인덕터에서 전류의 흐름이 잘 통하지 않는다. 반대로 저주파일때, 전류의 흐름은 잘 통한다. ∴ 주파수와 XL(용량리액턴스) 는 비례 관계이다. ※TIP : 공진 주파수 리액턴스가 0이 되는 주파수를 말한다. 용량리액턴스와 유도리액턴스가 합한 값이 0이 되는 주파수이다. 공진 시, 임피던스는 Z =R [Ω] 순 저항 성분으로만 구성되며, 이때의 임피던스가 최소 임피던스 값이다. 공진 시 전류는 인가전압과 동상이 되며, 그 회로에서 흐를 수 있는 최대의 크기가 된다. 왜냐하면 일종의 저항인 임피던스가 최소값이기 때문에, 전류는 최대의 크기가 되는 것이다. 공진이 되려면 커패시터와 인덕터가 존재하면서도 임피던스의 허수부가 0이 되어야 한다. 허수부가 바로 리액턴스 j(XL-XC) 이기 때문이다. 즉, 공진이란, 에너지 관점에서 볼 때 L성분과C성분이 동시에 공존하면서, 평형상태를 이루고 있는 지점이다. 공진주파수를 구하는 것은 간단하다. 허수 임피던스가 0이 되어 없어지는 주파수가 공진 주파수이다. 리액턴스를 대입해서 정리해보면, 공진 주파수를 이용하여, 후에 임피던스 분석하는 데에 사용된다. Z = Z = R + jX 에서, 주파수와 각주파수ω를 조합하여 공진이 되었을 때, 리액턴스 값(허수부) X 가 0이 되므로 임피던스 Z 크기를 나타내는 복소수 극형식 그래프에서 위와 같이 표현할 수 있다. 순수 저항 값만 있어서 위와 같이 점으로 표현된다. PC+Potentiostat/Galvanostat+EIS 제품과 하나의 시스템에 결합한 Special Edition* 자료를 원하신다면 http://www.wizmac.com/2015/product/board01_view.htm?left_code=65000000002 3. 전기화학 셀의 등가회로와 복소수 표현 * 패러데이 / 비-패러데이 전류 - 패러데이 전류 : 전자를 직접 전달하는 전류 예를 들어 전극 표면에서의 산화/환원 반응에 의한 전자이동 , 또는 전해질 용액 안에서 산화/환원 반응 물질의 이동 비-패러데이 전류 : 전하 축적에 의한 전류로, 단순히 계면에 전하를 가지는 물질 ( 이온 or 분자) 모이면 형성된다. 예를 들어 전기 이중층을 말한다. 이는 전극에 전압이 가해진다. → 전극 (+),(-) 극성을 띤다. → 용액에서는 정전기적 인력에 의해 유도되어 계면에 전하 축적된다.→ 서로 다른 전하를 가진 두 층이 형성된다. 비- 패러데이 전류로 이온의 반응이 직접적으로 일어나지 않도록 한다. 계면에서의 현상을 설명하기 위해 전지소자를 이용하여 동등회로로 표현한다. 전하의 이동을 시키는 전해질은 저항을 나타내며, 전하 축적은 커패시터, 화학에서만 관찰되는 물질의 이동은 확산의 경우 와버그 임피던스로 나타낸다. 화학적 반응을 전기화학적으로 나타낼 수 있다. 전해질의 농도가 높을 때는 화학적으로 반응이 빨라지므로 저항이 낮음을 나타내고, 전해질의 농도가 낮을 때는 비교적 반응이 느리므로 저항이 높음을 나타낸다. 계면에서의 현상을 설명하기 위해 전지소자를 이용하여 등가회로로 표현해보면, 왼쪽에서의 화학 반응의 실험을 전기화학적으로 표현하면 오른쪽과 같은 등가회로로 RLC를 이용하여 나타낼 수 있다. 파란색은 전해질 안에서의 저항은 Rs 를 나타낸 것이고, 빨간색은 계면에서의 전하축적으로 인한 저항은 Rp와 C를 나타낸 것이다. * 등가회로는 무엇일까? 부품의 전기적인 특성을 저항, 인턱터, 커패시터 (RLC) 등 직렬. 병렬로 조합된 회로로 나타낸 것을 말한다. 또한, 앞서 말했듯이 화학적인 반응이 포함된 실험에서도 전기화학적으로 등가회로로 표현할 수 있다. 즉, 임피던스를 분석하면 등가회로를 알 수 있으므로 전기적인 특성, 전기화학의 시료 특성을 알 수 있다. 이것이 임피던스를 분석하는 근본적인 목적이다. ※ 복소수 표현 * 왜 복소수로 임피던스를 표현할까? 복소수로 표현을 하면 임피던스의 성분 => 레지스턴스 + 리액턴스 주파수에 따른 변화를 관찰하기 편리하게 X, Y 2축 좌표상에 표시하여 두 성분의 변화와 영향을 한눈에 볼수 있으며 특히 각 성분끼리의 주파수에 따른 서로간의 영향( 특히 Capacitance, Inductance는 서로 상쇄 )을 쉽게 관찰 할수있다. 이는 복잡한 계산이 아닌 더하기, 빼기 연산으로 가능해 진다. 복소수로 표현하지 않으면 위상이 바뀌는 교류(AC) 전류 값을 간단히 구할수 없고, 복잡한 미분방정식을 사용해서 풀어야 하기 때문이다. 복소수로 표현하면 임피던스 극좌표에 의해 phaser 형태로 바꾸어 계산할 수 있으며, 곱셈과 나눗셈과 같은 수식 계산이 간단해진다. 또한, 교류에서 위상의 변화까지 고려한 저항 성분(커패시터, 인덕터)을 표현하기 위해서 복소수 표현이 필요하다. 4. Nyquist Plot 단독으로 커패시터와 저항을 임피던스 극좌표 형식 그래프로 나타냈을 때, 위와 같다. 참고로 인덕터의 그래프는 커패시터와 반대의 특성을 가지므로 반대의 형태를 가지는 오른쪽으로 기울어지는 그래프로 나타낼 수 있다. 이를 토대로 커패시터와 저항이 존재하는 등가회로를 Nyquist plot으로 나타내면 다음의 그래프와 같다. ※ Nyquist plot 저항과 캐패시터만 존재했을 때, Nyquist plot 을 표현하면 위의 그림과 같이 나타낼 수 있다. Y축은 허수부를 X축은 실수부를 나타내지만, Nyquist plot은 2차원 그래프가 아닌 주파수 성분의 축이 포함된 3차원 그래프로 이해하여야 한다. 간단히 이 그래프를 해석하자면, 주파수가 높으면 커패시터의 영향은 거의 받지 않으므로 순수저항 값 R 만 남는다. 그래서 Zreal 축에서 Rs 값을 갖고 Zimage에서는 0의 값은 갖는다. 초반에 높은 주파수일때는 커패시터의 영향을 받지 않고, 순수 저항의 값을 가진다. 점점 주파수가 낮아질수록 커패시터의 영향을 받아, -Zimage 값이 상승한다. 그 후에 주파수가 0으로 수렴할 때엔 그에 따른 리액턴스 값의 영향이 적어지므로 -Zimage 값은 감소하고 Zreal 값만 남아 Rs 값이 도출된다. 전에도 언급했듯이, 주파수가 매우 높을 때 커패시터의 임피던스는 0에 가까우므로 Rs의 값만 측정이 되고, 주파수가 낮아지면서 커패시터의 영향을 받아 위와 같은 그래프 형태가 된다. 이때, 와버그 임피던스로 인해 약 45º 기울기로 Zimage 값이 증가한다. 파란 점은 f (주파수) = 1/2πRpCp 로 계산할 수 있다. * 여기서 와버그 임피던스란? 전해질내의 이온들의 확산( Diffusion )속도에 관계된 임피던스이다. 확산속도는 상대적으로 느리므로 높은 주파수에서는 영향의 극미하므로 보이지 않고 낮은 주파수에서 그 특성이 나타난다. 와버그 임피던스는 이온의 확산 속도에 관계되며, 주파수 ω 의 제곱근에 반비례한다. 식으로 나타내면 다음과 같다. 주파수가 높을 때, 이온들의 질량운반이 교류변화에 비하여 매우 느리므로 저항을 나타내지 않는다. 커패시터와 마찬가지로 와버그 임피던스의 영향이 매우 적다. 주파수가 낮을 때, 전류의 변화에 의한 전극 표면에서의 농도 변화가 느리기 때문에 질량운반이 전하전이에 방해한다. 따라서 와버그 임피던스의 영향이 있다. Nyquist plot은 주파수응답의 크기와 위상을 극좌표로 하여 복소 평면 위에 함께 나타내기 때문에 극좌표 선도(polar plot)라고 부르는 3차원 그래프이다. 이와 같은 Nyquist plot 에서는 높은 주파수에서부터 낮은 주파수 까지 각각 한 점씩 주어서 3차원 그래프로 도식한 것이다. 이렇게 도식된 Nyquist plot을 분석을 하면 등가회로를 알 수 있다. 즉, Nyquist plot을 그리는 이유는 등가회로를 파악하여, 이 실험의 전기화학 특성을 알고자 하기 때문이다. 그래프 안에 각각 인가된 주파수에 대해 실수부와 허수부로 구성되어있으며, 즉 임피던스를 극좌표에 모두 표현한 것이다. Bode plot에서는 Magnitude와 Phase로 나누어져 있는데 Nyquist plot은 이를 극좌표로 표현하여 임피던스 특성을 한번에 나타낸 것이다. 전기회로적으로 Nyquist plot 해석은 제어 시스템의 절대/상대 안정도의 평가방법 중 하나이며, 복소수 이론에서 편각의 원리에 기초한 것이다. ※ 특성이 다른 시료의 Nyquist Plot 비교 임피던스 측정기를 이용해서 측정해봄으로서 이해를 더 넓혀본다. 위즈맥의 WizStudio를 설치하면 다음과 같은 GUI를 볼수 있다. 1 : 전기화학 분석법을 선택한다. 2 : EIS의 분석에 필요한 파라미터를 입력한다 (Start Frequency, Stop Frequency, Sine Wave Amplitude, Point Number ). 3 : Nyquist Plot을 도시한다. 4 : Bode Plot를 도시한다. 5 : 주파수별 측정된 임피던스 값을 보여준다. 6 : 데이터의 Save, Load, Export 아래의 그림과 같은 Dummy Cell( R, L, C소자에 의해 직접 구성된 가상의 Cell )을 구성한다. 위의 그림과 같은 Dummy Cell을 아래와 같이 구성하였다. Solid State이면서 Feedback을 받는 Reference가 Counter Electrode와 같으면 더 정확성이 높기 때문에 CE와 RE를 같이 Short한다. 아래의 5가지 파라미터를 입력한다. Start Frequency : 1MHz Stop Frequency : 1Hz Amplitude : 10mV Basic Offset : 0.0V Point Number : 50 그리고 측정을 진행하면 아래와 같은 결과를 얻을 수 있다. 위의 결과는 아래와 같은 의미를 가진다. 이제 RC병렬 회로가 2개인 아래의 그림과 같은 Dummy Cell( R, L, C소자에 의해 직접 구성된 가상의 Cell )을 구성한다. 위의 그림과 같은 Dummy Cell을 아래와 같이 구성하였다. Solid State이면서 Feedback을 받는 Reference가 Counter Electrode와 같으면 더 정확성이 높기 때문에 CE와 RE를 같이 Short한다. 아래의 5가지 파라미터를 입력한다. Start Frequency : 1MHz Stop Frequency : 1Hz Amplitude : 10mV Basic Offset : 0.0V Point Number : 50 그리고 측정을 진행하면 아래와 같은 결과를 얻을 수 있다. 위의 결과는 아래와 같은 의미를 가진다. 이제 실제적인 전기화학 셀을 구성한다. 셀을 구성하는 방법은 당사 홈페이지 강좌란의 “실험방법-CV( Cyclic Voltametry )의 부분과 일치한다. http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=257&Sub_No=8 위의 그림과 같은 Dummy Cell을 아래와 같이 구성하였다. Solution State 시료이기 때문에 3전극 시스템을 이용한다. CV( Cycli Voltametry )를 수행하여 최대 산화점을 찾는다. 아래의 경우 산화 임피던스를 측정하기 위해서 Basic Offset를 3.5V를 입력한다. 아래의 5가지 파라미터를 입력한다. Start Frequency : 1MHz Stop Frequency : 1Hz Amplitude : 10mV Basic Offset : 0.35V Point Number : 50 측정을 하면 아래와 같은 결과를 얻을 수 있다. Stop Frequency를 0.1로 낮추면 아래와 같은 결과를 얻을 수 있다. [ Ag/Agcl을 Reference Electrode로 사용한 경우의 EIS ] [ Ag/Agcl을 Reference Electrode로 사용한 경우의 EIS ] 전기화학 셀에서 Solution State의 시료를 측정 할 때는 여러 가지 많은 조건에 주의를 기울여야 된다. 특히 전극의 상태에 따라서 많은 차이가 나며 Reference Electrode( 기준전극 )의 상태나 종류에 따라서 많은 차이가 발생하니 주의가 요한다. 다음은 Pt Coil을 Reference Electrode로 사용 한 후 결과를 참조하여 기준전극의 중요성을 관찰한다. [ Pt Coil을 Reference Electrode로 사용한 경우의 EIS ] [ Pt Coil을 Reference Electrode로 사용한 경우의 EIS ] 더 높은 이해를 위해 각각의 소자와 회로 타입에 따른 시뮬레이션을 해볼수 있는 프로그램을 실행해 보자. 본 프로그램은 당사 홈페이지 자료실에서 다운로드 할 수 있다. 라이선스는 다운로드 후 3개월 Demo Version이며 이 프로그램으로 시뮬레이션을 해보며 이해도를 더 높여보는 기회를 가져보도록 한다. 프로그램을 다운로드 하면 다음과 같은 화면을 볼 수 있으며 각각의 기능에 대한 설명이다. 1 : 회로 타입을 선택할 수 있으며, Simulation과 Curve Fitting을 할 때 사용한다. 2 : Nyquist Plot( 주파수축이 보이지 않는다. 기본 지식을 기반으로 읽어야 한다. ) 3 : Bode Plot ( 주파수에 따른 임피던스와 위상을 보여준다. ) 4 : Curve Fitting 후 소자들의 파라미터 값들을 보여준다. 5 : Curve Fitting 후 결과를 표로 보여준다. 6 : Curve Fitting 한 Iteration과 오차율을 보여준다. 7 : 그래프 조작에 필요한 기능 ( 초기화, 전체 삭제, 확대, 축소, 프린트 ) 8 : Load와 Save를 할 때 사용한다. ( Overlay Loading를 체크하면, 여러 파일 Load 가능) 9: Circle Fit 분석법으로 원을 찾아준다. Model Select를 누르면, Model Select 창이 생기고 다음은 이 창의 각각의 기능에 대한 설명이다. 1 : 회로 타입을 선택한다. 2 : 사용자가 원하는 회로를 추가할 수 있다. 3 : 회로를 그림으로 보여준다. 4 : 시뮬레이션과 초기값에 대한 설정 5 : 주파수 영역과 포인트 개수를 설정한다. 6 : 소자들에 대한 설정 7 : Curve Fitting 할 때 수렴 조건 8 : 시뮬레이션과 초기값 표 9: Curve Fitting이 실행되고 있음을 알리는 LED 10: OK 버튼을 누르면 자동으로 창을 끄는 기능 이제 시뮬레이션을 해보자. Model Select 창에서 회로를 다음과 같이 설정한 후 OK 버튼을 눌러본다. 다음과 같은 그래프가 그려진다. 다음은 위의 그래프에 대한 해석 방법이다. 주파수를 바꾸어 Simulation해보면 R(저항) 만 있다면 L(인덕터) 만 있다면 C(커패시터) 만 있다면 R, L, C직렬 회로 - 주파수와 단위를 아래와 같이 한 후 시뮬레이션을 해보면 ( C가 직렬이므로 낮은 주파수에서는 거의 Open이므로 Stop 주파수를 1000( 1KHz )로 한다. ) 높은 주파수에서 L에 의해 임피던스가 크며 낮은 주파수에서는 C에 의해 임피던스가 크다. L, C에 의한 임피던스가 사라지고 순수 저항치만 남는 지점을 공진 주파수라 한다. 시료를 측정하여 보면 Diffusion영역에서 Warburg처럼 45도 방향으로 기울기가 나오지 않고 기울기가 다르게 관찰되는 시료가 있다. Diffusion 영역에서 기울기를 변화시키고 싶다면 Q를 사용한다. Qn = 0.5 Qn = 0.2 Qn = 0.9 Diffusion 영역에서 저주파수로 갈수록 Real 성분 쪽으로 기우는 경우가 있다. 이런 경우는 G를 사용한다. 다음과 같은 세팅으로 시뮬레이션을 해주면, 다음과 같은 그래프가 그려진다. Diffusion 영역에서 저주파수로 갈수록 Image 성분 쪽으로 기우는 경우가 있다. 이런 경우는 T를 사용한다. 다음과 같은 세팅으로 시뮬레이션을 해주면, 다음과 같은 그래프가 그려진다. 병렬 RC회로가 2개인 경우를 Simulation해보자. 다음과 같이 세팅한 후, 시뮬레이션을 해주면, 다음과 같은 그래프가 그려진다. 병렬 RC회로가 2개 + W의 경우를 Simulation해보자. 다음과 같이 세팅하면, 다음과 같은 그래프가 나온다. Diffusion 영역에서 다음과 같은 형태가 나온다면. 아래와 같은 조건으로 시뮬레이션 한다. Diffusion 영역에서 다음과 같은 형태가 나온다면. 아래와 같은 조건으로 시뮬레이션 한다. 지금까지 시뮬레이션을 해보았다. 위와 같이 시뮬레이션 된 회로의 소자( R, L, C, W, Q, G, T)의 파라미터 값을 역추적해서 그 값을 알아내는 Curve Fitting에 대해서 알아보자. 이는 시뮬레이션 된 회로의 소자( R, L, C, W, Q, G, T)의 파라미터 값은 우리가 미리 알고 있다고 가정한다면 전기화학 시료의 경우에는 그 값을 알지 못한다. 그 소자( R, L, C, W, Q, G, T)의 파라미터 값을 알아내는 방법으로서 Curve Fitting을 사용한다. 그 방법을 Simulation된 데이터를 통해 다시 소자( R, L, C, W, Q, G, T)의 파라미터 값을 알아내는 방법부터 연습해 보고자 한다. 먼저 아래와 같이 시뮬레이션 된 데이터를 보자. Curve Fitting을 위해서는 먼저 Curve Fitting Initial Value를 근사치에 가깝게 넣어주어야 정확한 Curve Fitting결과 값을 얻을 수 있다. WizSIM은 자동화 알고리즘이 적용되어 있어 초기값이 자동으로 찾아진다. 시뮬레이션 된 그래프를 Curve Fitting 하기 위한 과정은 다음과 같다. 1: 시뮬레이션에 대한 Curve Fitting을 할 경우 체크 2: Curve Fitting을 할 때, 초기값을 보려면 체크 3: 수렴 조건을 설정한다. Convergence %가 작을수록 더 정확한 Curve Fitting을 하고, Max Iters는 Curve Fitting하는 최대 회수를 의미한다. 위의 그림에서 1, 2를 체크하고, 3을 설정한 후 OK 버튼을 누르면, 프로그램이 초기값을 찾아서 바로 Curve Fitting을 진행한다. 아래와 같이 그래프가 일치할 때까지 Curve Fitting을 반복하며 일정한 오차율 안에 들어가면 Curve Fitting을 멈추고 각 소자의 파라미터 값으로 수렴한다. 다음과 같이 일치되는 그래프를 그려준다. Curve Fitting 후 아래와 같이 측정된 데이터라고 가정했던 Simulation의 소자값과 근사치로 일치함을 보여준다. 만약 수렴 조건에서 Convergence %를 100으로 설정한 후 시뮬레이션 Curve Fitting을 하면, 다음과 같은 결과가 나온다. 부정확한 Curve Fitting의 결과가 나온다. 따라서, 적당한 수렴 조건을 정하는 것이 중요하다. RC병렬 저항이 두 개인 회로를 Curve Fitting하는 과정을 간략하게 소개한다. 먼저 아래와 같이 시뮬레이션 된 데이터를 보자. Model Select 창을 열어 다음과 같이 설정한 후 OK 버튼을 누른다. 그러면 다음과 같은 Curve Fitting 된 그래프가 그려진다. 지금까지 시뮬레이션 된 데이터를 기반으로 Curve Fitting을 하였다. 이제 실제 측정된 데이터를 기반으로 Curve Fitting을 실행해 본다. 실제 측정된 시료의 등가회로의 소자 파라미터( R, L, C, W, Q, T, G )을 Curve Fitting을 통해 산출하는 과정에 대해 기술한다. 먼저 측정된 데이터를 Export 하기 위해 WizMAC의 홈페이지 자료실에서 당사의 WizStudio Demo 프로그램을 설치한다. EIS메뉴를 선택하고 기존에 측정된 데이터를 Load 한다. Load 버튼을 누르고 아래 그림과 같이 측정했던 자료를 Load한다. 100ohm, 220ohm, 0.022uF ( one circle ).xlsx를 선택한다. WizSIM Export 버튼을 누르고 대화창이 나오면 알맞은 곳에 저장한다. 이제 WizSIM을 실행한다. 좌측 상단에 있는 Load 버튼을 누른다. 저장한 100ohm, 220 ohm, 0.022uF ( one circle ) 엑셀 파일을 Load한다. 저장된 데이터에 의해 그래프가 그려진다. Model Select 창을 열고 회로를 먼저 선택한다. Load 된 데이터를 Curve Fitting 하는 경우, Model Select 창에서 회로만 선택하면, 초기값을 찾는다. 이때 주의할 점이 있는데, 1이 체크되어 있으면, Curve Fitting이 되지 않는다. 따라서, Load 된 데이터를 Curve Fitting 하는 경우, 1은 체크하지 말아야 한다. 또한, 2를 체크하면, 회로 선택 시 찾아진 초기값으로 그래프를 그려준다. 수렴 조건을 의미 있게 설정하고, OK버튼을 누른다. 이러면 다음과 같은 결과가 나온다. 결과를 더 자세히 보기 위해서는 좌측 상단 표 버튼을 누른다. 만약 Curve Fitting이 수렴하지 않는다면 (Iterations가 Max Iters에 도달한 경우), R,L,C,W,Y,K Range Configuration에서 소자 값의 범위를 변경해 주거나, Inductor와 Capacitor의 단위를 변경해주면, Curve Fitting이 수렴할 수 있다. 소자 값의 범위를 설정할 때 L과 C의 경우, 단위를 그대로 붙여주면 된다. 위 그림의 경우에는, L의 최소값은 0.01 uH이고, 최대값은 10000uH이다. 전기화학 시료를 측정했던 자료를 기반으로 Curve Fitting을 실행해 본다. 아래 그림과 같이 WizStudio에서 측정했던 자료를 Load한다. WizSIM Export 버튼을 누르고 대화창이 나오면 알맞은 곳에 저장한다. 이제 WizSIM을 실행한다. 좌측 상단에 있는 Load 버튼을 누른다. 저장한 1Mhz, 1Hz FeCN6 EIS_1 엑셀 파일을 Load한다. 저장된 데이터에 의해 그래프가 그려진다. Model Select 창을 열고 회로 선택을 먼저 한다. 수렴 조건을 의미 있게 설정하고, OK버튼을 누른다. 이러면 다음과 같은 결과가 나온다. 결과를 더 자세히 보기 위해서는 좌측 상단 표 버튼을 누른다. 이 데이터를 W 대신 Q를 가진 회로를 선택 후 Curve Fitting을 해보면 다음과 같은 결과가 나온다. ⇒ 계면의 특성이 다른 시료의 비교 ⇒ 전해질의 특성이 다른 시료의 비교 ⇒ 두개 회로가 결합이 된 경우 전기화학 셀의 종류와 사용법 ① 일반형 전해셀 (Ordinary type Electrolytic Cell 사용법 ) 전기화학 셀 사용법 셀(Cell) Material : ①유리(Glass) or ②테프론(PTFE) or ③퀄츠(석영) 뚜껑(Lid) Material : ④⑤⑥테프론(PTFE) - 일반형 전해셀 응용 (Ordinary type Electrolytic Cell Applications) ② 밀폐형 전해셀 (Sealed type Electrolytic Cell 이용법 ) 전기화학 셀 이용법 셀(Cell) Material : ①유리(Glass)_좌측이미지 or ②테프론(PTFE)_우측이미지 뚜껑(Lid) Material : ③④테프론(PTFE) - 밀폐형 전해셀 사용법 (Usage of Sealed type Electrolytic Cell) - 밀폐형 전해셀 응용 (Sealed type Electrolytic Cell Applications) ③ 워터자켓 전해셀 (Water jacket Electrolytic Cell 응용 및 이용법 ) 전기화학 셀 사용법 - 워터자켓 전해셀 응용 (Waterjacket Electrolytic Cell Applications) ④ PTFE 분광(Spectrum/UV/Spectroscopy) Working Sample 전해셀 사용법 - 분광 Working Sample 전해셀 사용법 (Usage of PTFE Spectrum Working Sample Electrolytic Cell) ⑤ H type 전해셀 (H type Electrolytic Cell) 전기화학셀 사용법 - H type 전해셀 사용법 (Usage of H type Electrolytic Cell) - H type 전해셀 응용 (H type Electrolytic Cell Applications) ⑥ 분광(Spectrum/UV/Spectroscopy) Quartz Window 전해셀 사용법 - 분광(Spectrum/UV/Spectroscopy) Quartz Window 전해셀 사용법 (Usage of Spectrum/UV/Spectroscopy Quartz Window Electrolytic Cell) - 분광(Spectrum/UV/Spectroscopy) Quartz Window 전해셀 응용 (Spectrum/UV/Spectroscopy Quartz Window Electrolytic Cell Applications) 전기화학 데이터 분석 알고리즘 항목 수학 분석법에 대해 더 자세히 알고 싶다면 http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=670&Sub_No=8 일반 전기화학 분석법에 대해 더 자세히 알고 싶다면 http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=671&Sub_No=8 부식 분석법에 대해 더 자세히 알고 싶다면 http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=672&Sub_No=8 CV실험의 구체적인 방법 및 절차에 대해서 궁금하다면 http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=257&Sub_No=8 전기화학을 더 이해하기 위하여 전기화학 전극과 전기확 셀에 대하여 이해가 필요 하다. 전기화학 전극( Electrochemistry Electrode ) 및 셀의 더 자세한 자료를 원하신다면 http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=366&Sub_No=8 PotentioStat를 이용하여 분석을 하기 위해서는 분석법에 대한 이해가 더 필요할수 있다. 전기화학 분석법의 더 자세한 자료를 원하신다면 http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=189&Sub_No=8 또한 전기화학 전극의 종류와 특성에 대해 설명한 자료가 있다. 기준 전극( Reference Electrode ) 의 더 자세한 자료를 원하신다면 http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=135&Sub_No=8 카운터 전극( Counter Electrode ) 의 더 자세한 자료를 원하신다면 http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=137&Sub_No=8 워킹 전극( Working Electrode ) 의 더 자세한 자료를 원하신다면 http://www.wizmac.com/2015/lecture/board01_view.htm?No=136&Sub_No=8 PC+Potentiostat/Galvanostat+EIS 제품과 하나의 시스템에 결합한 Special Edition 자료를 원하신다면 http://www.wizmac.com/2015/product/board01_view.htm?left_code=65000000002 전기화학의 명가 ㈜위즈맥 계측기와 전기화학을 이용한 전기화학 제품 솔루션을 찾으신다면 전기화학 전문기업이 직접 개발 공급하는 ㈜위즈맥 전기화학 솔루션 개발 전기화학을 이용한 제품 개발 솔루션 제공 임피던스 측정 솔루션 다양한 전기화학 솔루션 http://www.wizmac.com 다공성 금속전극 전기화학 셀 맞춤 제작 카본전극 (Carbon Cloth, Felt, Paper)

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